Fotooxidación de tioéteres via transferencia electrónica

S. M. BONESI Y A. ALBINI

Mar del Plata

Simposio; XV SINAQO; 2005

Sociedad Argentina de Investigadores en Quimica Organica

La fotooxidación de tioéteres del tipo dialquil, alquilaril o diarilsulfuros a través de un proceso de transferencia electrónica permite obtener los correspondientes sulfóxidos como único fotoproducto, siendo éste un método alternativo de síntesis de sulfóxidos. Para el caso de bencilalquiltioéteres, los fotoproductos que se forman son el aldehído y el sulfóxido, cuyos rendimientos químicos dependen marcadamente del solvente empleado. La reacción de oxidación fotosensibilizada de tioéteres se la clasifica de tipo II ya que en estas condiciones experimentales el fotosensibilizador, en su estado electrónico excitado (singulete o triplete), acepta un electrón desde el tioéter, en su estado electrónico fundamental, para generar fácilmente un par ion – radical.  El estudio sistemático de la reacción de oxidación fotoinducida de tioéteres se llevó a cabo empleando dialquil, diaril, alquilaril y bencilalquilsulfuros en diferentes solventes orgánicos (1,2-dicloroetano, acetonitrilo y metanol), en atmósfera de oxígeno y en presencia de un fotosensibilizador adecuado. Dependiendo del fotoensibilizador utilizado, las soluciones se excitaron con lexc a 366 y 410 nm. Estudios de Laser Flash Fotólisis realizados a lexc de 266 y 355 nm permitieron caracterizar las especies transientes primarias que se forman inmediatamente luego de producido el pulso laser, a través del proceso de transferencia electrónica y que son: el anión radical (o radical) del fotosensibilizador y el catión radical (monómero o dímero) del sulfuro. Mediante esta técnica, además, se pudieron calcular las constantes de velocidad bimoleculares (k2) para la reacción del catión – radical con el oxígeno molecular o con el ion superóxido, dependiendo del fotosensibilizador seleccionado para realizar el estudio espectroscópico resuelto en el tiempo. Los resultados obtenidos en el estudio con atrapantes o quenchers químicos específicos, como por ejemplo, 1,4-dimetoxibenceno y benzoquinona, conjuntamente con los resultados espectroscópicos, permitieron concluir que dependiendo del fotosensibilizador usado el catión – radical del sulfuro reacciona eficientemente (valores de k2 del orden de 109 a 1010 M-1.s-1) con: i) oxígeno singulete (1O2), ii) ion superóxido u iii) oxígeno molecular (3O2), para dar finalmente el intermediario persulfóxido, el que ulteriormente es responsable de la formación de los fotoproductos aislados y caracterizados.