Transferencia de electrones en el grupo nitroxilo coordinado

MONTENEGRO, ANDREA C.; BARI, SARA E.; OLABE, JOSÉ A.

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2011

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Introducción El óxido nítrico coordina a metales de transición conservando su carácter radicalario, y puede ser oxidado o reducido, generando NO+ (nitrosonio) y NO–/HNO (nitroxilo). El fragmento FeII(CN)53– estabiliza a las tres especies nitrosiladas, pudiendo discriminarse entre NO– y HNO.1 Es importante cuantificar las constantes de auto-intercambio (kex) para cada uno de los procesos redox: FeNO+/FeNO• y FeNO•/FeNO–(HNO), así como para las eventuales reacciones de comproporcionación: FeNO+ + FeNO–(HNO) ↔ 2FeNO• (+H+), donde Fe implica el fragmento pentacianurado. Es importante proveer información sustancial para los tres estados redox del grupo nitrosilo coordinado, visto que los intercambios de electrones constituyen un aspecto esencial en su química bioinorgánica.   Objetivo             Estudiar la cinética y el mecanismo de las reacciones de transferencia de electrones (TE) que ocurren entre los complejos [Fe(CN)5NO]2–, [Fe(CN)5NO•]3– y [Fe(CN)5NO]4–/[Fe(CN)5NHO]3–, utilizando oxidantes o reductores adecuados (ej.: diferentes [FeIII(CN)5L]2–). Interpretar las k12 respectivas en las reacciones cruzadas, y calcular las constantes de auto-intercambio, k11 = kex,  efectuando mediciones a distintas concentraciones de catión (K+), para separar los efectos catalíticos en las transferencias de electrones (TE) mediadas por dicho catión.   Resultados El ion [Fe(CN)5NHO]3–, generado a pH 6 por reducción del [Fe(CN)5NO]2– con ditionito,1 es oxidado por el [Fe(CN)6]3–, con una estequiometría: [Fe(CN)5NHO]3– + 2[Fe(CN)6]3–  ↔ [Fe(CN)5NO]2– + 2[Fe(CN)6]4–. La reacción es de orden 1 en cada reactivo, y se propone un mecanismo en dos etapas monoelectrónicas que involucra al intermediario [FeIII(CN)5NHO]2–. Aplicando la relación cruzada (simplificada) de Marcus: k12 = (k11 × k22 × K12)1/2, con el valor medido de k12, y conociendo k22, la constante conocida de auto-intercambio en el [Fe(CN)6]3,4–, y los potenciales redox de ambas cuplas, es posible estimar k11, para la cupla FeIII/IIHNO ≈ 0.6 M–1 s–1. Mediante procedimientos similares, a pH 10, se obtienen valores para k12, y para la constante de auto-intercambio de la cupla FeNO–/FeNO•. Se ha medido la reacción de comproporcionación del [Fe(CN)5NO]2– con el [Fe(CN)5NO]4–, siendo que la misma no pudo ser observada con [Fe(CN)5NHO]3–.   Conclusiones  Los valores de k12 obtenidos para diferentes cuplas son consistentes con los previamente medidos para cuplas relacionadas [FeIII,II(CN)5L]3,2– donde L es un ligando no nitrosilado. Al momento, los valores de kex para las cuplas nitrosiladas resultan similares a las demás, asociándose con un intercambio en el centro metálico FeIII,II. El valor bajo para FeIII/IIHNO debe ser reanalizado luego de los experimentos a distintas [K+], para discriminar el efecto catalítico de K+ en la TE entre los aniones.   1 A.C.Montenegro, V.T.Amorebieta, L.D.Slep, D.F.Martín, F.Roncaroli, D.H.Murgida, S.E. Bari y J.A.Olabe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4213.