Epoxidación de olefinas con hidroperóxidos.

THOMAS HORACIO, BLANCO MIRTA, CÁCERES CARMEN, VÁZQUEZ PATRICIA, PIZZIO LUIS, CASUSCELLI SANDRA, FERNÁNDEZ JULIO, PÉREZ CELSO, CRIVELLO MÓNICA Y HERRERO EDUARDO

Desarrollo de Catalizadores para Procesos de Química Fina

CYTED, España, Valencia 2001, Corma Avelino (editor, compilador), López Nieto José María (editor), Herrero Eduardo, Jiménez César y Ruiz Rafael (compiladores

Lugar: Valencia, España; Año: 2001; p. 163 - 187

Los nuevos catalizadores basados en titanosilicatos del tipo zeolita y materiales mesoporosos con porosidad definida, han abierto nuevas posibilidades para llevar a cabo la epoxidación de olefinas utilizando H2O2 e hidroperóxidos orgánicos [1,2,3,4,5]. Los primeros catalizadores Ti-zeolitas del tipo MFI (TS-1) y MEL (TS-2) [6,7], permitieron llevar a cabo, con H2O2 y de forma selectiva, la oxidación de olefinas lineales [8] y la hidroxilación de fenol [9].  En estos materiales el Ti(IV) está uniformemente distribuido en la red cristalina sustituyendo isomórficamente una parte del Si(IV) [10], lo cual favorece la formación de los Ti-peroxo complejos intermedios de las reacciones de oxidación. Incluso, también ha sido probado que la sililación de la Ti-silicalita es eficiente para prevenir la hidratación del epóxido y formación del correspondiente glicol, llegándose a altas conversiones del sustrato con selectividades del 98% al epóxido, utilizando H2O2 como oxidante [11]. No obstante, estos materiales debido a sus dimensiones de poro imposibilitan su uso en procesos en los que se involucran moléculas más voluminosas como es el caso de los terpenos. En particular, la oxidación catalítica del limoneno a 1,2-epoxilimoneno, como paso previo a la obtención de carvenona por isomerización, requiere la obtención de catalizadores de poros grandes y un adecuado estudio de las condiciones de reacción para evitar la descomposición del agente oxidante. En este sentido, el desarrollo de nuevos materiales mesoporosos como la zeolita Beta [1] o las estructuras MCM-41 y MCM-48 [12], solucionaron los problemas estéricos que presentaban las olefinas de entre 8 y 12 átomos de Carbono dentro de las Ti-Silicalitas, y si bien su actividad intrínseca en oxidaciones de alquenos es mucho menor [13], se ha demostrado en el caso de las Ti-MCM-41 que tienen una alta conversión de olefinas y alta selectividad hacia el epóxido cuando en lugar de H2O2 se utilizan hidroperóxidos orgánicos [14]. El motivo de las bajas actividades encontradas para estos materiales mesoporosos cuando el oxidante es H2O2 radica en la alta hidrofilia de sus superficies, siendo este parámetro incluso más importante que el entorno de coordinación de las especies Ti(IV). De hecho, se ha observado que la modificación de las propiedades de adsorción tras un proceso de sililación mejora tanto la conversión como la selectividad a los productos deseados en reacciones de epoxidación de olefinas. Además, se ha demostrado que evitando la presencia de H2O en el medio de reacción se disminuyen notablemente la producción de glicoles y en consecuencia la desactivación de la Ti-MCM-41 por adsorción irreversible de los mismos [14]. Se pueden conseguir titanosilicatos mesoporosos del tipo Ti-MCM-41 con sistemas de canales tubulares de diámetro entre 15 a 60Å, siendo sus propiedades catalíticas ampliamente conocidas [15]. Por ello, fueron considerados como buenos candidatos para la oxidación selectiva de limoneno. Por otro lado, la epoxidación de olefinas puede controlarse modificando la acidez del catalizador [16]. Los heteropolicompuestos (HPA) con estructura tipo Keggin han sido utilizados en epoxidación de alquenos en fase homogénea o en sistemas bifásicos [17]. La naturaleza ácida de los mismos está íntimamente relacionada a los diferentes componentes de su estructura y a las características del soporte utilizado como carrier. También, en la búsqueda de catalizadores de naturaleza básica se trabajó con materiales del tipo hidrotalcitas, esto es arcillas laminares de doble capa, cuya estructura consiste en capas de hidróxido octaédricos positivamente cargados tipo brucita, Mg(OH)2 neutralizadas por aniones generalmente (CO3)-2 y presentando moléculas de agua situadas en el espacio interlaminar [18]. Dichas arcillas se descomponen por calcinación a temperaturas por encima de los 450 °C, formando óxidos mixtos. Se las puede representar en forma general [M(II)1-xM(III)x(OH)2]-n A-nx/n y H2O. Donde M(II) representa a los cationes divalentes, en nuestro caso, Mg+2, Cu+2 y M(III) a los cationes trivalentes como Cr+3. Por otra parte A-n es el anión de la intercapa y x =0,1-0,33 [19]. En nuestro caso, en primera instancia se estudió el efecto del reemplazo del catión Mg+2 por Cu+2. Luego se fueron restituyendo cationes Mg+2, para lograr una mayor basicidad y una mejor dispersión del Cu sobre la base. Por lo tanto, en este trabajo se presentan las propiedades catalíticas, en la reacción de epoxidación selectiva del limoneno, de estructuras mesoporosas (Ti-MCM-41) y microporosas (Ti-Beta), al mismo tiempo que se estudia la mejora en la eficiencia del proceso trás la modificación de las propiedades de adsorción del titanosilicato Ti-MCM-41 mediante un proceso de sililación.             También el comportamiento de los ácidos molibdofosfórico (AMP), tungstofosfórico (ATP) o tungstosilícico (ATS) soportados sobre alúmina o carbón y de las fase lacunares del ATP y ATS sobre carbón.             De igual modo se estudian materiales tipo Hidrotalcitas de contenido variable de Cu-Cr-Mg