NUEVA APLICACIÓN DEL POLIFOSFATO DE ETILO COMO ACTIVANTE DEL DMSO EN LA OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

JUAN A. BISCEGLIA; CAMILA MORATTO; ALEXIS SILVA SILVA; NADIA GRUBER; LILIANA R. ORELLI

Mendoza

Simposio; XXII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2019

Universidad Nacional de San Luis

NUEVA APLICACIÓN DEL POLIFOSFATO DE ETILO COMO ACTIVANTE DEL DMSO EN LA OXIDACIÓN DE ALCOHOLES. Juan Á. Bisceglia, Camila Moratto, Alexis Silva Silva, Nadia Gruber y Liliana R. OrelliCONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Farmacia y Bioquímica, Universidad de Buenos Aires, Junín 956 (1113), Argentina, bisceglia1979@gmail.com.Oxidación de alcoholes, dimetil sulfóxido, polifosfato de etilo.Las oxidaciones de alcoholes empleando dimetilsulfóxido activado con diversos electrófilos son selectivas ante otros grupos funcionales potencialmente oxidables y poseen nula tendencia a la sobreoxidación de los productos de reacción (Esquema 1).1 El protocolo de Swern2 (que emplea (COCl)2 como activante) es una reacción estándar para la conversión de alcoholes primarios en aldehídos, si bien existen varias alternativas (DCC, piridina-SO3, anhídrido trifluoroacético (TFAA), Ac2O, P2O5). Los resultados con estos protocolos suelen ser altamente satisfactorios, siendo sus únicas limitantes la necesidad de trabajar a bajas temperaturas (menores a -50° C para los activantes más reactivos), la incompatibilidad con otros grupos funcionales ((COCl)2, Ac2O, SO3-Py), o su manipulación engorrosa (P2O5).3 Teniendo en cuenta estas limitaciones y continuando con nuestro estudio sobre las aplicaciones prácticas de los ésteres del ácido polifosfórico,4 nos propusimos investigar la aplicabilidad de su éster etílico (PPE) como activante del DMSO en reacciones de oxidación de alcoholes. El PPE es un ácido aprótico con un gran poder deshidratante, soluble en solventes orgánicos y que conduce a productos de descomposición inocuos.Esquema 1Los experimentos preliminares empleando alcohol bencílico como sustrato modelo, PPE como activante y Et3N como base revelan que la reacción es sensible a la temperatura y al orden de agregado de los reactivos. A diferencia de otros protocolos, el empleo del DMSO como solvente y el exceso de agente activante disminuyen la conversión de los reactivos y generan productos colaterales. Se presentarán los resultados comparativos obtenidos con alcoholes bencílicos sustituidos, alifáticos primarios y secundarios cíclicos y acíclicos, así como la tolerancia a otros grupos funcionales.Referencias:1-Pfitzner, K. E.; Moffatt, J. G.; J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3027.2-Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D.; J. Org. Chem. 1978, 43, 2480.3-Tojo, G.; Fernandez, M.I.; Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice (Basic Reactions in Organic Synthesis). Springer, US, 2009.4-Orelli, L.R.; Bisceglia, J.A.; Gruber, N.; Díaz, J.E.; Mollo, M.C.; Recent applications of microwave-assisted cyclizations promoted by polyphosphoric acid esters to the synthesis of nitrogen heterocycles (Modern synthetic approaches to nonaromatic nitrogen heterocycles). Ed. Cambridge Scholars Publishing, UK, 2019, en prensa.