8. Estudio conformacional del equilibrio E/Z en N-(3-arilamino) propilformamidas

L. R. ORELLI, M. B. GARCÍA, I. A. PERILLO

Córdoba, Argentina

Simposio; XII Simposio Nacional de Química Orgánica; 1999

SAIQO

  ESTUDIO CONFORMACIONAL DEL EQUILIBRIO E/Z EN N-(3-ARILAMINO)PROPILFORMAMIDAS   Orelli, Liliana R., García, María B. y Perillo, Isabel A.   Departamento de Química Orgánica, Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA. Junín 956, (1113) Buenos Aires.  Argentina.  Email. lorelli@ffyb.uba.ar   Abstract We present the computational chemical study of  the E/Z equilibrium of some N-(3-arylamino)propylformamides.  The results of the theoretical study are discussed together with 1H NMR  data. Resumen Se presenta el estudio conformacional de algunas N-(3-arilamino)propilformamidas 1 mediante métodos computacionales.  Los resultados se interpretan conjuntamente con datos espectroscópicos (1H RMN).   INTRODUCCION Existen en la literatura varios antecedentes sobre estudios químicos computacionales relacionados con las estabilidades relativas de los estereoisómeros E/Z de amidas.  La mayor parte de los estudios utiliza métodos de mecánica molecular, mientras que los datos obtenidos mediante métodos ab initio se limitan a moléculas pequeñas.  En cambio, los datos referidos a amidas conteniendo grupos polares adicionales en su estructura resultan muy escasos.  Nos pareció por lo tanto interesante realizar el estudio químico computacional de algunas N-propilformamidas con un grupo arilamino en posición g de la cadena alquílica.   PARTE EXPERIMENTAL Las estructuras posibles analizadas se obtuvieron a partir de una exploración de la superficie de energía potencial realizada mediante el método de mecánica molecular MMX contenido en el programa PCModel for Windows 5.13.  La posterior optimización de la geometría de dichas estructuras y el cálculo de los calores de formación (Hf) se realizó empleando el método semiempírico AM1, implementado en el programa Hyperchem 3.1.   RESULTADOS Y DISCUSION Se analizaron en primer término los estereoisómeros E y Z del p-tolil derivado 1a. Para cada estereoisómero se realizó una búsqueda preliminar de los mínimos energéticos correspondientes a los ángulos diedros F1 y F2 en torno a los enlaces centrales C1-C2 y C2-C3. En segundo término se buscaron los mínimos correspondientes a los ángulos diedros laterales F3 y F4 para cada una de las estructuras. Los resultados indican que las conformaciones de menor energía para ambos estereoisómeros no son las totalmente extendidas (F1=F2=180o), sino que presentan por lo menos uno de los enlaces centrales en disposición oblicua. Independientemente de la geometría de los ángulos diedros F1 y F2, la disposición aproximadamente oblicua de los sustituyentes en torno al enlace ArHN-CH2 resulta más favorable, mientras que el ángulo diedro F4 toma valores más cercanos a una disposición perpendicular.  El estudio teórico computacional, en concordancia con los datos espectroscópicos, indica la mayor estabilidad del isómero Z con respecto al E.   Las conformaciones de menor energía del  isómero Z presentan una disposición oblicua de los sustituyentes en torno a los enlaces centrales de la cadena trimetilénica, siendo la conformación tipo "pinza" la predominante.  En ambas estructuras se observa la formación de puente de hidrógeno entre el NHAr y el oxígeno carbonílico del grupo amida. Para el isómero E las diferencias de contenido energético en las estructuras más estables no superan las 0.43 Kcal/mol y no se observó estabilización por puente de hidrógeno intramolecular. Los resultados fueron  similares para el p-nitroderivado 1b.  En el o-nitro derivado 1c, las conformaciones más estables del estereoisómero Z presentan puente de hidrógeno intramolecular entre el NHAr y el grupo o-nitro.   AGRADECIMIENTOS Agradecemos a la Universidad de Buenos Aires por la asistencia financiera.