3-ARIL-4(3H)-IMINOQUINAZOLINAS ATROPISOMÉRICAS: EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA Y ESTUDIO TEÓRICO DE LAS BARRERAS DE ENANTIOMERIZACIÓN

NICOLÁS M. PALAVECINO; LILIANA R. ORELLI; JIMENA E. DÍAZ

CABA

Simposio; XXIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2021

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

3-ARIL-4(3H)-IMINOQUINAZOLINAS ATROPISOMÉRICAS: EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA Y ESTUDIO TEÓRICO DE LAS BARRERAS DE ENANTIOMERIZACIÓN. Nicolás M. Palavecino, Liliana R. Orelli y Jimena E. Díaz. Cátedra de Química Orgánica II, Departamento de Ciencias Químicas. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Universidad de Buenos Aires. CONICET. Junín 956. (1113) Buenos Aires, Argentina. Email: jediaz@ffyb.uba.ar. La atropisomería es una propiedad de algunas moléculas que existen como formas enantioméricas o diasteroméricas debido a la libre rotación restringida en torno a ciertos enlaces, los cuales se comportan como ejes quirales. La literatura sobre compuestos atropisoméricos está generalmente acotada a derivados biarílicos (bifenilos y binaftilos), algunos de los cuales son ampliamente usados como ligandos, catalizadores o auxiliares en síntesis asimétrica. En cambio, la bibliografía sobre atropisómeros no biarílicos es más acotada. Continuando nuestra investigación sobre heterociclos atropisoméricos, presentamos el estudio espectroscópico y teórico de una novedosa familia de compuestos que presentan este fenómeno: las 3-aril-4(3H)-iminoquinazolinas 1. La presencia de un resto arilo orto-sustituido en posición 3 obliga a la molécula a adoptar una conformación no coplanar y por lo tanto quiral, pudiendo entonces plantearse la existencia formas enantiómericas (Figura 1). La interconversión de los atropisómeros está caracterizada por una barrera de enantiomerización.Si bien los espectros de dos enantiómeros son iguales, la presencia de señales diasterotópicas, da cuenta de la quiralidad de la molécula. Se realizaron experimentos de desacople con el objetivo de simplificar las señales y poder medir el acoplamiento geminal entre los hidrógenos del metileno en posición 2.Por otro lado, se realizó un estudio teórico de las barreras de enantiomerización de los atropisómeros empleando métodos DFT y el funcional B3LYP/6-31(d). Para ello, se localizaron los estados basales y los estados de transición involucrados en la enantiomerización. El análisis de las estructuras calculadas permitió determinar las características estereoelectrónicas de los grupos G que condicionan la magnitud de las barreras. En conclusión, se realizó un estudio espectroscópico de una novedosa familia de atropisómeros obteniendo así evidencia de la existencia de este fenómeno en solución. Por otro lado se determinaron las barreras rotacionales teóricas y se analizaron las estructuras calculadas de los estados de transición. (a) Bouchekara, M.; Djafri A.;, Vanthuyne, N.; Roussel, C. ARKIVOC 2002, 72-79 (b) Roussel, C.; Hart, N.; Bonnet, B.; Suteu, C.; Hirtopeanu, A.; Kravstov, V. C.; Luboradzki, R.; Vanthuyne, N. Chirality 2002, 14, 665-673. (a) Díaz, J. E.; Mazzanti, A.; Orelli, L. R.; Mancinelli, M. ACS Omega 2019, 4, 4712-4720 (b) Díaz, J. E. ; Vanthuyne, N. ; Rispaud, H. ; Roussel, C. ; Vega, D. ; Orelli, L. R. J. Org. Chem. 2015, 80, 1689-1685 (c) Díaz, J. E. ; Gruber, N. ; Lunazzi, L. ; Mazzanti, A. Tetrahedron 2011, 67, 9129-9133.