DETERMINACIÓN DE LAS BARRERAS DE ENANTIOMERIZACIÓN DE 1-IMINO-2- ARILISOINDOLINAS Y 1-ARIL-2-IMINOPIRROLIDINAS ATROPISOMÉRICAS EMPLEANDO RMN DINÁMICO (DNMR) Y EXCHANGE SPECTROSCOPY (EXSY)

JIMENA E. DÍAZ; MICHELE MANCINELLI; ANDREA MAZZANTI; LILIANA R. ORELLI

CABA

Taller; IV Taller de Resonancia Magnética; 2018

FCEN-UBA

La atropisomería es una propiedad de algunas moléculas que existen como formas enantioméricas debido a la libre rotación restringida en torno a ciertos enlaces, que se comportan como ejes quirales. El estudio de atropisómeros no biarílicos reviste interés por su potencial empleo en síntesis estereoselectiva. Nuestro grupo estudia desde hace muchos años nuevas familias de heterociclos atropisoméricos empleando DNMR y HPLC quiral. 1 Los compuestos 1 y 2 son amidinas cíclicas de 5 eslabones donde el nitrógeno formalmente sp2 es exocíclico. Cuando el resto arilo está 2-sutituido ambos anillos adoptan una conformación no coplanar que posibilita la existencia de un par de enantiómeros conformacionales (atropisómeros). Esto se evidencia indirectamente en los correspondientes espectros 1H RMN por la diasterotopicidad del metileno adyacente al nitrógeno endocíclico, que se comporta como ?probe? de quiralidad. La interconversión de estos atropisómeros está caracterizada por una barrera de enantiomerización. Presentamos aquí la determinación de las barreras de enantiomerización de los compuestos 1 realizada mediante experimentos de RMN a temperatura variable monitoreando las señales diasterotópicas hasta hallar la coalescencia de las mismas, seguida de simulación espectral (DNMR). Adicionalmente, determinamos las barreras de las 2-imino-1-arilpirrolidinas 2a,b para evaluar la influencia del anillo fusionado en la magnitud de las barreras de enantiomerización. Por último, establecimos la barrera del derivado 2c empleando 1D-EXSY, que permite determinar constantes de intercambio mayores que el DNMR.2 Empleando métodos DFT calculamos los mínimos de energía y las geometrías de los estados de transición involucrados en la enantiomerización, en vistas a obtener las barreras de enantiomerización teóricas y compararlas con los datos experimentales.Referencias:1- (a) Díaz, J.E.; Gruber, N.; Lunazzi, L.; Mazzanti, A.; Orelli, L.R. Tetrahedron 2011, 67, 9129-9133y referencias allí mencionadas (b) Díaz, J.E.; Vanthuyne, N.; Rispaud, H.; Roussel, C.; Vega, D.; Orelli,L.R. J. Org. Chem. 2015, 80, 1689-1695.2- Lunazzi, L.; Mancinelli, M.; Mazzanti, A. J. Org. Chem. 2008, 73, 5354-5359.