Reactividad de nucleófilos inorgánicos frente a derivados del 1,2,5-tiadiazol dioxidado a nivel del átomo de azufre. Seguimiento de la reacción por voltamperometría cíclica y síntesis

J. A. CARAM; O. E. PIRO; E. J. VASINI; M. V. MIRÍFICO

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2005

Asociación Fisicoquímica Argentina

La adición de diversos nucleófilos orgánicos a 1,2,5-tiadiazol- y 1,2,5-tiadiazolina 1,1-dióxidos ha sido objeto de numerosos estudios por parte de nuestro grupo de Electroquímica Orgánica [1]. Sin embargo, las reacciones de nucleófilos inorgánicos con estos heterociclos no han sido estudiadas hasta el presente a pesar de las posibilidades mecanísticas y de funcionalización que ofrecen. Dado que los nitrilos son útiles intermediarios en síntesis química, en esta oportunidad se estudió la reacción del ión cianuro con derivados 3,4-disustituidos de los heterociclos mencionados, en solventes no acuosos, a temperatura ambiente (25 oC). El aspecto preparativo se llevó a cabo dejando reaccionar una solución de 3,4-difenil-1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (1) en acetonitrilo (MeCN) con cianuro de potasio, el color de la solución cambió con el tiempo desde incoloro a amarillo. Al cabo de 1h se agregó ioduro de metilo y se dejó hasta desaparición casi total del color amarillo (2 hs). Se  aisló, purificó y caracterizó el producto obtenido (rendimiento 70%), el cual sobre la base de las técnicas de análisis cuali y cuantitativo orgánico (IR, RMN y AEC) se identificó como 2,5-dimetil-3,4-difenil-1,2,5-tiadiazolidina-3,4-dicarbonitrilo 1,1-dióxido (2). Su estructura y estereoquímica se confirmaron por difracción de rayos X. 2 resultó de la inesperada adición del ión cianuro a ambos dobles enlaces >C=N- del heterociclo, comportamiento que marcó una diferencia con la reacción de adición de nucleófilos monodentados orgánicos (ej. EtO-, EtOH, benzamida, etc.) previamente estudiados [1, 2]. El avance de la reacción se siguió por voltamperometría cíclica (VC). Se observó la desaparición de la respuesta característica de 1 y la aparición de una nueva señal catódica atribuida a la electro reducción del dianión resultante de la adición del cianuro a ambos dobles enlaces >C=N- del heterociclo. También, a diferencia de lo observado con los nucleófilos orgánicos, incluidos los bidentados (ej. tiourea [1a]) previamente estudiados, en esta oportunidad no se detectaron señales correspondientes a la presencia de una tiadiazolina intermediaria que resultaría de la adición a solo uno de ambos dobles enlaces >C=N-. El estudio se extendió al solvente N,N-dimetilformamida (DMF) y a otros derivados del 1,2,5-tiadiazol (ej. 3,4-difenil-4-(4-metilfenil)-1,2,5-tiadiazolina 1,1dióxido y fenantro[9,10-c]-1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido). Bibliografía [1] a) José A. Caram, María V. Mirífico, Silvia L. Aimone, Oscar E. Piro, Eduardo E. Castellano and Enrique J. Vasini. J. Phys. Org. Chem. 2004; 17: 1091–1098. b) Caram J.A., Aimone S.L., Mirífico M.V., Vasini E.J.. J. Phys. Org.Chem. 2003; 16: 220–225.  c) Aimone S.L., Caram J.A., Mirífico M.V., Vasini E.J.. J. Phys. Org.Chem. 2000; 13: 272–282. d) Caram J.A., Mirífico M.V., Aimone S.L., Vasini E.J.. Can. J. Chem.1996; 74: 1564–1571. e) Mirífico M.V., Caram J.A., Vasini E.J.. Atual. Fis.-Quim. Org. 1993; 184–200.  f) Mirífico M.V., Vasini E.J., Sicre J.E. J. Phys. Org. Chem. 1993; 6: 341–346. [2]  Resultados obtenidos en nuestro laboratorio y aun no publicados.