Análisis de la determinación del peso molecular entre puntos de entrecruzamiento en redes poliméricas mediante RMN

F. CAMPISE; C. AGUDELO; R. H. ACOSTA; M. A. VILLAR; E. M. VALLES; G. A. MONTI; D. A. VEGA

Merlo

Congreso; 100º Reunión Nacional de Física; 2015

Asociación Física Argentina

Se trabajó condos conjuntos de redes poliméricas modelo con parámetros estructurales bien caracterizados,con el fin de estudiar la relación entre los datos obtenidos a partir deexperimentos de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y los modelos y teoríasfrecuentemente considerados en el análisis de la estructura y dinámica depolímeros.En particular,en este trabajo, se analizó la relación propuesta por Saalwächter y otros [1,2,3],entre la constante de acoplamiento dipolar residual, Dres, obtenida a partir deexperimentos de Coherencias Cuánticas Dobles por RMN y el peso molecular entrepuntos de entrecruzamiento Mc. Por un lado,  se hizo foco en cómo los defectos de las redesafectan esta determinación. Para ello los experimentos se llevaron a cabo enredes modelo con bajas concentraciones de cadenas pendientes de distintos pesosmoleculares. Por otra parte se evaluó, en un conjunto de muestras preparadascon puntos de entrecruzamiento químico con funcionalidad promedio variable, lasuposición que considera el modelo conocido como `phantom model´ propuesto porJames y Guth [4] en contraposición al modelo conocido como `affine model´ propuestopor Flory y otros [5]. La principal diferencia entre estas dos teorías deelasticidad de redes, que pretenden modelar y describir la respuesta elásticade los polímeros a la deformación, es que el modelo `affine´ considera a lospuntos de entrecruzamientos como puntos fijos, mientras que en el modelo `phantom´los puntos de entrecruzamiento fluctúan alrededor de una posición media. A pesar que laproporcionalidad entre la constante Dres y 1/Mc ya se ha investigado, y variosmodelos teóricos han sido considerados [6,7], se han obtenido discrepanciascuantitativas entre los distintos modelos, y la contribución de defectos en ladeterminación de Dres sigue siendo un tema de gran interés. [1] ChainOrder and Cross-Link Density of Elastomers As Investigated by ProtonMultiple-Quantum NMR. Macromolecules, 38, 9650-9660 (2005)[2] Cross-LinkDensity Estimation of PDMS Networks with Precise Consideration of NetworkDefects. Macromolecules, 45, 899-912 (2012)[3] EntanglementEffects in Elastomers: Macroscopic vs. Microscopic Properties. Macromolecules,47, 2759-2773 (2014)[4] Theoryof elastic properties of rubber. J. Chem. Phys., 11, 455-481 (1943)[5] StatisticalThermodynamics of rubber elasticity. J. Chem. Phys., 19, 1435-1439 (1951)[6] Inhomogeneitiesand local chain stretching in partially swollen networks. Soft Matter,(2013)[7] StatisticalMechanics of cross-linked polymer networks. J. Chem. Phys., 11, 521-527(1943)