Nueva síntesis de amiduro de magnesio y amiduro-cloruro de litio. Sus efectos sobre el sistema Li − N − H almacenador de H2

N. GAMBA; P. ARNEODO LAROCHETTE; F. C. GENNARI

Tucumán

Jornada; 101 Reunión Nacional de Física de la AFA; 2016

Asociación de Física Argentina

El almacenamiento de hidrógeno en hidruros complejos de elementos livianos es considerado una muy buena alternativa, segura y eficiente. En particular el amiduro de litio (LiNH2) puede almacenar una cantidad teórica de 6,5 % p/p de H2 (a 245 C) y en forma reversible de acuerdo con la reacción: LiNH2 +LiH =Li2NH +H2. Sin embargo, todavía existen barreras que deben superarse para poder implementarlo en aplicaciones prácticas. En particular, el valor medido de DH (67 kJ/mol) es mayor que el calculado y la temperatura de operación esaún demasiado alta debido a problemas termodinámicos y/o cinéticos. Por esta razón, se han estado estudiando sistemas Li − N − H desestabilizados, donde los iones Li+ son parcialmente reemplazados por elementos con mayor electronegatividad, como por ejemplo el Mg, constituyendo un sistema mejorado Li −Mg − N − H con base amiduro de magnesio Mg(NH2)2. Este sistema resulta un material m´as prometedor debido a su menor DH (44 kJ/mol H2) y su alta capacidad de almacenamiento reversible (5,6 % p/p) a 200 C. Por otro lado, elagregado de aniones haluros que reemplacen el grupo [NH2]− permite formar compuestos amiduros-haluros, que son posibles promotores de la cinética de deshidrogenación. Sin embargo, estos materiales siguen teniendo algunas limitaciones para su utilización. Por un lado el sistemadesestabilizado Li−Mg −N −H presenta una temperatura de desorción experimental del doble que la predicha por la termodinámica (100 C) y esto se debe a restricciones cinéticas que se buscan modificar. Una manerainteresante sería favorecer la difusión del precursor Mg(NH2)2 (no disponible comercialmente) y para ello resultan interesantes nuevas rutas de síntesis que conduzcan a un material nanoestructurado. En este trabajo se llevaron a cabo: 1) La síntesis del amiduro de magnesio nanoestructurado a través de un nuevo método de molienda mecánica de doble sustitución sólido-sólido: MgCl2+2LiNH2 = Mg(NH2)2+LiCl. Se confirmó el éxito de la síntesis a través de difracción de rayos X (XRPD) y espectroscopia de infrarrojo (FTIR).Se evaluaron las propiedades de almacenamiento del composite Mg(NH2)2 − 2LiH − LiCl a 200 C y el rol del coproducto LiCl. 2) La síntesis de amiduros-cloruros de litio, en particular las fases Li4(NH2)3Cl y Li3Mg0,5(NH2)3Cl a través de molienda mecánica de LiNH2 con LiCl o MgCl2. Se confirmó la síntesis delcompuesto Li4(NH2)3Cl pero no de la fase mixta amiduro-cloruro de Mg−Li. Se estudiaron las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de los sistemas Li4(NH2)3Cl −3LiH y Li4(NH2)3Cl −0, 5Mg(NH2)2 −3LiH a 200 C y 300 C.En todos los casos, se analizaron las condiciones de síntesis, la cinética de deshidrogenación, el papel de los iones cloruro en las propiedades de desorción de hidrógeno y se realizó un estudio estructural y térmico de los materiales compuestos antes y después del ciclado con hidrógeno. El sistema Li − Mg − N − H presenta una buena velocidad de deshidrogenación y aproximadamente la capacidad de almacenamiento teórica; sin embargo la misma disminuyó con el ciclado hasta 4,8 % p/p (10 ciclos). Se observó la formación de una fase secundaria amiduro-cloruro durante el tratamiento térmico previo alciclado, que tiene un efecto negativo en las propiedades de almacenamiento del sistema. Por otro lado el composite Li4(NH2)3Cl − 3LiH presenta una temperatura de deshidrogenación mayor (20 C más) que Li4(NH2)3Cl − 0,5Mg(NH2)2 − 3LiH y además se ve una mejora en la velocidad de deshidruración debido a la presencia de Mg(NH2)2, lo que sugiere que el factor limitante en la cinética de desorción de hidrógeno se asocia con la fase Li4(NH2)3Cl. La capacidad de almacenamiento de hidr´ogeno disminuyó con el ciclado de 3,0 % p/p a 1,5 % p/p de hidrógeno a 300 C y 6,0 MPa. La entalpía de descomposición calculada, de las curvas PTXs medidas entre 225 C y 300 C, fue de (65±5) kJ/mol.Se puede ver que el sistema amiduro-cloruro presenta una similar estabilidad termodinámica que el sistema Li − N − H pero es más estable que el sistema Li − Mg − N − H, lo cual limita su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno.