Efecto del Paladio en la Interacción de Hidrógeno con Oxidos Mixtos CexZr1-xO2

F. C. GENNARI; C. NEYERTZ; G. O. MEYER; P. FORNASIERO; M. GRAZIANI

Termas de Río Hondo

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

AAIFQ

El estudio de la interacción de H2 con metales nobles soportados sobre óxidos tipo CexZr1-xO2 (CZ) es de gran interés por su aplicación en convertidores catalíticos [1]. Entre los sistemas investigados el caso del Pd soportado sobre CZ representa un desafío por la complejidad de los procesos involucrados ya que el Pd puede reaccionar con hidrógeno formando varios hidruros y también de promover el fenómeno de “spillover” sobre el soporte aún a bajas temperaturas (mayor a –90°C) [2], dificultando la determinación de la dispersión de Pd por medición de quimisorción. Además se desconoce el mecanismo preciso de interacción hidrógenoóxido, en particular si los átomos de hidrógeno entran al volumen del soporte o si sólo son quimisorbidos en su superficie. En este trabajo estudiamos el efecto de la temperatura y la presión en la interacción de H2 con Pd (0,53 %p/p)/Ce0.8Zr0.2O2. Las mediciones realizadas fueron: reducción a temperatura programada (TPR), capacidad de almacenamiento de oxígeno (O2-OSC), espectroscopía de IR (FTIR in situ) y volumétricas (prereducción y quimisorción). En las mediciones no-isotérmicas (TPR, 5% H2) se observa que la presencia de bajas cantidades de Pd (0,53 %p/p) disminuye la temperatura de reducción del soporte por el proceso de “spillover”. Por otro lado, tanto en presencia como en ausencia de Pd, se determinó que todo el Ce4+ de la superficie es reducido a Ce3+ y que esta reducción ocurre parcialmente en el volumen. Esta diferencia en los mecanismos de reacción se manifiesta en las energías de activación aparente: 160 kJ. mol-1 para el soporte, y 42 kJ. mol-1 cuando ocurre “spillover” en presencia de Pd. Las mediciones isotérmicas de pre-reducción (H2 puro) se realizaron a baja temperatura (80 °C) y presiones de 6,6 kPa y 133 kPa. En estas condiciones la reducción del soporte es despreciable, mientras que en presencia de Pd la cantidad de hidrógeno consumido es función de la presión de hidrógeno. A bajas presiones se puede distinguir entre los procesos de reducción de PdO y el de “spillover” de hidrógeno. A altas presiones se observan los procesos anteriores simultáneamente con la reducción superficial del soporte y de parte del volumen de Ce4+. En este caso se observa un efecto negativo en la posterior quimisorción de hidrógeno, afectando tanto la cinética de reacción como la cantidad de hidrógeno incorporada. La energía de activación para la quimisorción es de 60 kJ. mol-1. Mediciones de IR muestran una reducción irreversible de Ce4+ a Ce3+, con formación de vacancias de oxígeno. El efecto de la presión de pre-reducción sobre la quimisorción puede ser asociado con la pérdida de OH- de la superficie y la presencia de Ce3+, que desactiva electrónicamente el Pd. [1] “Catalysis by Ceria and Related Materials”, A.Trovarelli, ed., in “Catalytic Science Series” (G.J. Hutchkings, ed.), Imperial College Press, London, (UK), (2002). [2] J.M Gatica, R. Baker, P. Fornasiero, S. Bernal, and J. Kašpar, J.Phys.Chem. B., 105 (2001) 1191. [1] “Catalysis by Ceria and Related Materials”, A.Trovarelli, ed., in “Catalytic Science Series” (G.J. Hutchkings, ed.), Imperial College Press, London, (UK), (2002). [2] J.M Gatica, R. Baker, P. Fornasiero, S. Bernal, and J. Kašpar, J.Phys.Chem. B., 105 (2001) 1191.