Oxidación de ácido fórmico sobre electrodos nanoestructurados de Pd

G.C. LUQUE; M.R. GENNERO DE CHIALVO; A.C. CHIALVO

Santa Fe

Congreso; VII Encuentro de Fisica y Quimica de Superficies; 2016

CONICET, UNL

El estudio de la reacción de electroxidación de acido fórmico no solo resulta de interés para mejorar la comprensión de los factores que gobiernan el comportamiento del ánodo en celdas de combustibles de ácido fórmico directo (DFAFC), sino que además el o los intermediarios involucrados también participan en los mecanismos de la reacción de electroxidación de moléculas simples de interés en el almacenamiento y conversión de energía como lo son la oxidación de monóxido de carbono, metanol, etc. En este contexto, el presente trabajo estudia la reacción de oxidación de ácido fórmico sobre electrodos de paladio nanoestructurados. La reacción ha sido estudiada sobre diferentes materiales electrocatalíticos y en general se acepta que la misma puede ocurrir a traves de dos rutas, directa e indirecta, las que parten de una etapa común de electroadsorción del HCOOH.Por otra parte, es bien conocido que en solución el ácido fórmico también puede ser descompuesto por catalizadores metálicos a través de dos procesos, deshidratación y deshidrogenación. Por lo tanto, resulta de interés analizar la influencia de estas reacciones espontaneas sobre la electrooxidacion de HCOOH, lo cual no ha sido investigado hasta el presente. En el caso del paladio, la reacción favorecida es la deshidrogenación, que involucra el hidrógeno adsorbido (Had) como intermediario. Como es bien sabido, el Pd absorbe hidrógeno (Hab), el cual puede ser detectado mediante el seguimiento del potencial a circuito abierto (OCP), a través de la definición del potencial de transición, Pd/H / Pd/H. Los electrodos de Pd fueron preparados por sputtering en atmósfera de Ar sobre un sustrato de carbón vítreo. Luego fueron caracterizados mediante microscopia AFM y voltametría cíclica. Las determinaciones electroquímicas fueron realizadas en una celda de flujo de electrolito de tres electrodos, alimentada por gravedad desde dos depósitos conteniendo el primero una solución de H2SO4 0.5 M y el segundo H2SO4 0.5 M - HCOOH 1M. Ambos depósitos poseen sistema de burbujeo de gases. La celda posee un sistema de válvulas de ingreso desde los depósitos y una salida con un sello hidráulico, que permite a circuito cerrado, renovar rápidamente el electrolito de la celda. Se utilizó un electrodo de burbuja de hidrógeno y un contraelectrodo de Pd. Las experiencias fueron realizadas a temperatura ambiente.Las determinaciones de OCP se realizaron en tres soluciones: HCOOH 1M + H2SO4 0.5M, H2SO4 0.5M saturada con H2 y H2SO4 0.5M saturada con N2. Partiendo siempre de esta última para asegurar condiciones iniciales idénticas, se aplicó un potencial de 1 V, se realizó el cambio de solución con el circuito cerrado y luego se abrió el circuito registrando la variación del potencial en el tiempo durante 2400 segundos. En las dos primeras soluciones se observó una respuesta similar, con un descenso del potencial a gran velocidad hasta alcanzar el correspondiente a la transición de los hidruros de Pd, y luego un descenso hasta 0 V. De este modo se comprobó que durante la oxidación de HCOOH se produce la adsorción y posterior absorción del hidrógeno. También se realizaron experiencias de stripping voltammetrico, en los que no se detecta la presencia de HCOOad. Por lo tanto esta especie se descompone rápidamente a CO2 y Had. De este modo, la corriente de electrooxidación de HCOOH en Pd corresponde a la oxidación del Had, producido por la adsorción disociativa espontanea del HCOOH, a través de la etapa de Tafel.