Reaccion de oxidación de hidrógeno: inaplicabilidad del método de evaluación de la contribución activada mediante pulsos de potencial

C.A. MAROZZI; M.R. GENNERO DE CHIALVO; A.C. CHIALVO

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

AAIFQ

La reacción de electrooxidación de hidrógeno (hor), presenta una elevada contribución difusional en la dependencia experimental densidad de corriente - sobrepotencial, lo cual dificulta seriamente la evaluación de sus parámetros cinéticos. Para ello se ha recurrido mayoritariamente a dos procedimientos diferentes. Uno de ellos es el método de Levich-Koutecky para obtener la contribución activada o cinética, el cual se demostró que no es aplicable para la hor. El segundo consiste en la aplicación de un pulso de potencial y registro de la densidad de corriente con la raíz cuadrada del tiempo. La extrapolación de la gráfica a t = 0 permitiría obtener la contribución cinética. El análisis de los principios que sustentan el método permite concluir que el mismo es absolutamente válido para el caso donde no existen especies intermediarias de reacción adsorbidas. Por lo tanto su utilización en el estudio de la hor, donde se incluyen contribuciones pseudocapacitivas no contempladas en el método original, pone en duda la validez de su aplicabilidad. En este contexto el presente trabajo propone resolver el sistema de ecuaciones que permitan describir la respuesta corriente-tiempo resultante de la aplicación de pulsos de potencial anódico sobre un electrodo plano o cilíndrico de platino en una solución ácida saturada con hidrógeno, sin agitación. Se modeló el proceso mediante las ecuaciones cinéticas para la hor, descriptas mediante el mecanismo de Tafel-Heyrovsky-Volmer, junto con las ecuaciones de la dependencia temporal del cubrimiento superficial del hidrógeno adsorbido y de la concentración de hidrógeno molecular en la interfase, teniendo en cuenta la difusión lineal o radial respectivamente. La resolución numérica del sistema de ecuaciones permitió evaluar la dependencia temporal de la densidad de corriente total de la hor, así como la densidad de corriente pseudocapacitiva de la misma, siendo la diferencia entre ambas la densidad de corriente activada propiamente dicha. Se encontró que en la zona donde la densidad de corriente total es aproximadamente lineal con la raíz cuadrada del tiempo, la mayor componente de la densidad de corriente total es la densidad de corriente pseudocapacitiva (con valores superiores al 90% a tiempos cortos). Estos resultados demuestran que el valor resultante de la extrapolación mencionada no representa la contribución activada.