Nueva Síntesis “one pot” en Fase Gaseosa de Benzotia(selena)zoles-2-sustituidos a partir de iminas aromáticas

CEBALLOS NOELIA M.; WALTER PELÁEZ; GUSTAVO ARGUELLO; ELIZABETH L. MOYANO

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

SAIQO

Recientemente se ha estudiado la obtención de benzotiazoles a partir de la pirólisis estática entre 1,2,4-benzotriazinas y S mediante un mecanismo de cicoladición concertada de S al heterociclo nitrogenado, con posterior eliminación de N2.1 Estudios realizados en nuestro grupo indican que la reacción entre S y/o Se con1,2,4-triazinas generan benzotiazoles y/o benzoselenazoles a través de un mecanismo radicalario y que en la formación de estos azoles la estructura esencial es la correspondiente al núcleo imínico.2 Teniendo en cuenta estos antecedentes, en este trabajo se emplearon como precursores las iminas 1a-c en presencia de S y Se con el propósito de sintetizar benzotiazoles 2a-d y benzoselenazoles 3a-c respectivamente (Esquema 1). Las reacciones se realizaron empleando pirólisis estática en fase gaseosa en un intervalo de temperaturas de 325-450ºC y con tiempos de reacción de 10 minutos.2.1 Estudios realizados en nuestro grupo indican que la reacción entre S y/o Se con1,2,4-triazinas generan benzotiazoles y/o benzoselenazoles a través de un mecanismo radicalario y que en la formación de estos azoles la estructura esencial es la correspondiente al núcleo imínico.2 Teniendo en cuenta estos antecedentes, en este trabajo se emplearon como precursores las iminas 1a-c en presencia de S y Se con el propósito de sintetizar benzotiazoles 2a-d y benzoselenazoles 3a-c respectivamente (Esquema 1). Las reacciones se realizaron empleando pirólisis estática en fase gaseosa en un intervalo de temperaturas de 325-450ºC y con tiempos de reacción de 10 minutos. Los resultados experimentales indican la inserción de un heteroátomo bivalente (S, Se) en el doble enlace imínico para generar los anillos fusionados de interés. Al igual que lo observado en las reacciones previas empleando 3-fenil-1,2,4- triazina y 1,2,4-triazolo-1,2,4-benzotriazinas, la incorporación de azufre se encuentra más favorecida que la incorporación de Se. Así, fue posible preparar los anillos 2a-c con muy buenos rendimientos (63-96%), mientras que los benzoselenazoles 3a-c fueron obtenidos en rendimientos no superiores al 6%. Por otro lado se observó la formación del benzotiazol 2d, que provendría de un reordenamiento de 2c ya que la imina 1c es térmicamente estable a esta temperatura y no sufre este tipo de transformación. Además, se obtuvo en las pirólisis de 1b la formación de 2a, lo que indicaría la pérdida del radical Cl. por parte del benzotiazol halogenado y no de la imina precursora (1b) que no genera 1a. En conclusión, se han sintetizado diferentes benzotiazoles (2a-d) empleando una metodología “one pot” en fase gaseosa a partir de precursores sencillos como iminas aromáticas (1a-c) y azufre elemental. Utilizando esta misma técnica, la formación de benzoselenazoles (3a-d) no fue selectiva obteniéndose una mezcla compleja de productos bajo todas las condiciones estudiadas. 1. Al-Awadi,H., Ibrahima,M. R., Al-Awadi, N. A., Ibrahim, Y.A. Tetrahedron, 2007, (63), 12948-12953.Tetrahedron, 2007, (63), 12948-12953. 2. Ceballos, N. M., Peláez, W. J., Moyano, E. L. Síntesis de Fenilbenzoselenazol y Fenilbenzotiazol por Copirólisis de Se/S Elemental y 1,2,4-Fenilbenzotriazina. Estudio del Mecanismo de Reacción. Trabajo presentado en el XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, Salta, Mayo 2009.