Estudio de reacciones fotoquímicas entre CHCl=CCl2 y O2 en fase gaseosa y en matrices de gases inertes

N. LIS ROBLES; JÉSSICA CHIARANDINI FIORE; ROSANA M. ROMANO

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Introducción. El tricloroetileno es frecuentemente utilizado en la industria para el tratamiento de superficies metálicas, en los métodos de limpieza a seco y como solvente de ceras, resinas y algunas grasas. Su emisión a la atmósfera y su posterior degradación mediante reacciones catalizadas por luz UV-visible constituyen también fuente de emisión de otros contaminantes, tanto o más perjudiciales. Objetivos. Estudiar los mecanismos de reacción fotoquímica de mezclas de CHCl=CCl2 y O2 en fase gaseosa a temperatura ambiente y en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas, mediante espectroscopia IR. Métodos. Las mezclas de reacción fueron preparadas mediante métodos manométricos convencionales. Para los estudios en fase gaseosa se utilizó una celda que permite la medida del espectro IR en forma simultánea a la irradiación. Las experiencias de matrices fueron realizadas a aproximadamente 15 K en Ar sólido. Las mezclas fueron sometidas a irradiación UV-visible y los cambios monitoreados mediante espectroscopia FTIR, empleando un espectrómetro Nexus Nicolet. Se graficó la intensidad de las señales IR en función del tiempo de irradiación, lo que permitió agrupar las absorciones correspondientes a una misma especie. Resultados. Las reacciones en fase gaseosa transcurren con la formación de un compuesto intermediario, cloruro de dicloroetanoilo (CHCl2C(O)Cl), que fue identificado por comparación de las absorciones IR con los valores reportados.1 Esta especie, fotoquímicamente inestable, fotoliza generando fosgeno y HCl. En las reacciones en matriz de Ar sólido, se observa la formación de un complejo molecular entre HCl y ClCºCCl, evidenciado por el corrimiento hacia menores números de onda del modo n(H-Cl) y por la activación de la vibración n(CºC), inactiva en IR. Se observan además absorciones en la zona carbonílica, que pueden ser atribuidas a la formación del cloruro de dicloroetanoilo. Conclusiones. Las diferencias observadas en los mecanismos de reacción fotoquímica entre tricloroetileno y O2 en fase gaseosa y en matrices de Ar pueden ser explicados considerando que en este último caso sólo son posibles reacciones bimoleculares, debido a las altas diluciones, mientras que en reacciones en fase gaseosa pueden ocurrir procesos de mayor molecularidad. El entorno rígido de Ar sólido resulta además propicio para la estabilización de complejos moleculares.