Desoxigenación fotoquímica de aldonolactonas. Síntesis de 2-desoxi-D-arabino-hexono-1,4-lactona e intermediarios de utilidad sintética

BORDONI, A.; LEDERKREMER R. M.; MARINO, C.

Mar del Plata

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2005

El desarrollo de métodos específicos para la desoxigenación de hidratos de carbono es relevante para la obtención de azúcares de importancia biológica. Uno de los métodos fundamentales para la síntesis de desoxiazúcares ha sido el desarrollado por Barton y col.,1 que consiste en la reducción radicalaria, mediada por hidruros de estaño, de hidroxilos derivatizados como tiono ésteres. Sin embargo, desde el punto de vista ambiental, es deseable el desarrollo de procedimientos que no involucren sales de metales pesados, ni compuestos azufrados. La reducción fotoquímica por transferencia electrónica (PET) de alcoholes derivatizados como ésteres, ha sido aplicada a la desoxigenación de derivados de hidratos de carbono. Por ejemplo, a partir de nucleósidos ribofuranósicos sustituidos con 3-trifluormetilbenzoílo en el HO-2, se obtuvo luego de 15 h de irradiación, el análogo desoxigenado (Ec. 1).2 En nuestro laboratorio hemos comprobado que esta reacción ocurre en aldonolactonas con extrema facilidad, en condiciones mucho más suaves y más rápidamente que lo descripto para los nucleósidos [Ec. 2]. Ésto probablemente es debido a la estabilización que le confiere el grupo carbonilo lactónico en la posición vecina, al radical intermediario de la reacción.3       En este trabajo se presenta la aplicación y optimización de la reacción PET para la desoxigenación de D-glucono- y D-galactono-1,4-lactonas y la obtención de derivados acilados de utilidad para la síntesis de oligosacáridos conteniendo unidades 2-desoxi-glicosídicas. Para ello, se sintetizaron diversos derivados parcialmente sustituidos, utilizando la selectividad que ofrecen las aldonolactonas de sustituir preferencialmente el HO-2 y el HO-primario. Se presentan los resultados de la reacción PET sobre dichos derivados, y la caracterización de los productos obtenidos.     [1] Barton, D. H. R.; Mc Combie, S. W. J. Chem. Soc. Perkin I 1974, 1574-1585. [2] Wang, Z; Prudhomme, D. R.; Buck, J. R.; Minnied, P.; Rizzo, C. J. Org. Chem. 2000, 65, 5969-5985, y referencias allí incluídas. [3] Chiocconi, A.; Marino, C.; Otal, E.; Lederkremer, R.M. Carbohydr. Res. 2002, 337, 2119-2126.