Aplicación de métodos de segundo orden a datos espectrales en función del pH. Determinación de ácido salicílico y ácido salicilúrico en muestras de orina

PAGANI, A. P.; IBAÑEZ, G. A

Santa Fe

Congreso; VI Congreso de Qímica Analítica; 2011

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

En el presentetrabajo se planteó la determinación de ácido salicílico y su principalmetabolito, ácido salicilúrico, en orina, empleando matrices de espectrossincrónicos de fluorescencia-gradiente de pH. Los espectros sincrónicos seobtuvieron empleando un espectrofluorómetro de barrido rápido y el gradiente depH se generó en un sistema en flujo. Los datosespectrales en función del pH tienen en cuenta en forma simultánea laspropiedades espectroscópicas y ácido-base de los compuestos que se analizan.Anteriormente, los cambios de pH se obtenían en los experimentos en batch,o por titulaciones manuales, con la solución en el vaso de titulación bombeadaa una celda de flujo. En las aplicaciones más recientes, los espectros se obtienenen sistemas en flujo, de modo que las titulaciones se pueden realizarmanteniendo las mismas condiciones experimentales de una corrida a otra, y losgradientes de pH se pueden generar de una manera controlada y reproducible. Esimportante mencionar que cuando se generan especies que dan señal espectral yque están implicadas en reacciones prototrópicas sufridas por el analito ensolución acuosa, los datos de segundo orden, espectros-pH,muestran dependencia lineal en la dimensión del pH, lo que puede constituir undesafío para algunos algoritmos quimiométricos de segundo orden.En el sistema en estudio la muestra se inyectó en medio alcalino, dado porNaOH 10-3 M, y se utilizó como carrier la misma muestra peroen medio ácido dado por HCl 10-3 M. Se realizó a una dilución 1/200de la orina de manera de cubrir los rangos terapéuticos de ambos analitos:0-200 mg/L. La orina produce una señal interferente, lo que hace necesario elempleo de algoritmos quimiométricos que presenten la ventaja de segundo orden.Por otra parte, debido a cambios importantes en la señal de los analitos enpresencia de la matriz, principalmente de ácido salicilúrico, fue necesarioemplear el método de adición de patrón, a fin de obtener cuantificacionesapropiadas. Los datos matriciales obtenidos, espectros sincrónicos-pH, seanalizaron empleando algoritmos quimiométricos de segundo orden: PARAFAC,PARALIND, MCR-ALS y PLS/RBL. En este último caso se empleó el modo de adiciónde patrón modificado que ha sido descrito en trabajos previos del grupo deinvestigación, que consiste  en restar la matriz de datos de la muestraincógnita a las matrices obtenidas luego de la adición de patrón. Lacuantificación se realiza por medio de una calibración externa clásica.