ESTUDIO DE GLICOSIDACIONES 1,2-cis CON IMIDATOS DONORES

MARIANO J. TILVE; CAROLA GALLO -RODRIGUEZ

Mendoza

Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

SAIQO

La presencia de unidades galactofuranosa en configuración  1,2-cis en microorganismos patógenos ha motivado la búsqueda de métodos de construcción de estos enlaces glicosídicos. La síntesis de oligosacáridos naturales que contengan este tipo de unión contribuiría a los estudios de biosíntesis e interacciones con el mamífero. Sin embargo, la flexibilidad del anillo furanósico y el menor efecto anomérico presente en comparación con la forma piranosa confieren una mayor dificultad para la construcción de estos enlaces. La introducción de un grupo 3,5-O-di-ter-butilsililén en L-arabinofuranósidos confiere rigidez el anillo furanósico disponiéndolo en una conformación E3. El ataque del nucleófilo aceptor al oxacarbenio intermediario por la cara  se ve desfavorecido por interacciones eclipsantes, por lo que el ataque ocurre por la cara por la cara generando un enlace 1,2-cis.1 Asímismo, Crich y col. han empleado el método del sulfóxido y tioglícósido en derivados análogos de D-arabinosa encontrando una dependencia de diastereoselectividades con el método de activación empleado.2 Teniendo en cuenta la relación estereoquímica entre arabinosa y galactosa, se propuso sintetizar un donor de galactofuranosa conformacionalmente restringido por el grupo 3,5-O-di-ter-butilsililén y su evaluación para la obtención de enlaces glicosídicos 1,2-cis por el método de tricloroacetimidato. Para ello, se sintetizó el imidato 3 a partir de alil 6-O-acetil-2-O-bencil-3,5-O-diterbutilsililén--D-galactofuranósido (1).3 Se realizaron estudios de glicosidaciones de 1 con distintos aceptores, alcoholes y azúcares protegidos, evaluando la influencia de la temperatura, solvente y cantidad de catalizador. Asímismo, se evaluó la influencia del grupo protector en O-6 por síntesis del imidato 4. Se discutirán la diateroselectividades obtenidas.