Comportamiento fotofísico de Ru(bpy)3+2 en micelas inversas catiónicas y aniónicas

NOVAIRA MERCEDES; BIASUTTI, M. ALICIA; SILBER J, J; CORREA N, M.

Mar del Plata

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica (SINAQO).; 2007

COMPORTAMIENTO FOTOFÍSICO DE [Ru(bpy)3]+2 EN MICELAS INVERSAS CATIÓNICAS Y ANIÓNICAS. Novaira Mercedes; Biasutti M, A; Silber J, J; Correa N, M. Departamento de Química. Universidad Nacional de Río Cuarto. Agencia Postal # 3. (X5804ALH)                           Río Cuarto, Argentina. E mail: m_novaira@exa.unrc.edu.ar El complejo de Rutenio bipiridilio, ([Ru(bpy)3]+2), presenta una gran estabilidad química y térmica, su fotofísica en agua es conocida y ha sido extensivamente estudiada1 en medio homogéneo. El tiempo de vida de fluorescencia , t, de este complejo y sus correspondientes espectros de emisión son muy sensibles al entorno, haciendo que el mismo sea muy útil e interesante para estudiar el agua intramicelar en micelas inversas2. En este trabajo, se investigó el comportamiento fotofísico de [Ru(bpy)3]+2 en micelas inversas aniónicas de benceno/1,4-bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT)/ agua y catiónicas de benceno /cloruro de bencil-dimetil-n-hexadecilamonio (BHDC)/agua, a través espectroscopía UV-visible y de fluorescencia. Se estudió la influencia de las distintas interfases y microentornos sobre el comportamiento fotofisico del mencionado complejo. El espectro de absorción de [Ru(bpy)3]+2 en agua presenta una banda en la región Visible con máximo » 450 nm, la cual obedece la Ley de Lambert-Beer en el rango de concentraciones utilizado (0 -7 x 10-5 M). El espectro de emisión muestra una banda con máximo a λ=605 nm. Dicha banda es asignada a la transición de transferencia de carga metal-ligando desde el estado excitado (MLCT). En los medios micelares se realizaron experiencias variando el contenido acuoso a través del parámetro W0 (=[H2O]/[Surfactante]). En micelas inversas de BHDC ([BHDC]=0.1 M) a W0 = 1 y a concentración de [Ru(bpy)3]+2 constante, se observó un gran corrimiento al rojo (»30nm) en la banda de absorción respecto al comportamiento que presenta a W0 =10. Mientras que en micelas inversas aniónicas, prácticamente no se detectan cambios en los espectros de absorción ni de emisión, presentando en todos los casos el máximo de emisión a λ = 641nm.  Debido a la carga del complejo [Ru(bpy)3]+2, el mismo  se encuentra localizado en la interfase aniónica de la micela, estabilizado por atracciones electrostáticas. Sin embargo, en micelas inversas catiónicas de BHDC a W0=1, la banda de emisión presenta su máximo a 567 nm, mientras que al incrementar el contenido acuoso hasta un W0=10 se produce un corrimiento al rojo en dicha banda, observándose su máximo a 611nm . Este hecho pone de manifiesto que a bajo W0,  el complejo se desestabiliza debido a una repulsión de cargas con el surfactante catiónico, incrementando el contenido energético del estado excitado MLCT.           Por otro lado, a W0=3, al incrementar la [[Ru(bpy)3]+2] en micelas inversas catiónicas, a [BHDC]=0.01M y 0.2M, la absorbancia no es lineal con la [[Ru(bpy)3]+2] para ambas [Surf]. Esto podría estar indicando la existencia de algún fenómeno de autoasociación entre moléculas de [Ru(bpy)3]+2.            Al incrementar la [BHDC] desde 0.01M a 0.2M,a una [[Ru(bpy)3]+2] y W0=constante, en los espectros de emisión se observa que la banda de emisión centrada en 568nm que presenta un “hombro” a ~ 610 nm,  se corre al rojo y se ensancha, llegando a ser practicamente imperceptible la presencia del “hombro” observado a bajas [BHDC]. Este hecho podría estar manifestando la diferencia en el comportamiento de [Ru(bpy)3]+2 al cambiar el número de ocupación, n (=[[Ru(bpy)3]+2]/[Micelas]) en micelas inversas catiónicas. 1 Juris, Balzani, Barigelleti, Campagna,  Belser, Von Zelewsky. Elsevier Science Publishers B.V. 1987 2   Rack,  McCleskey,  Birnbaum. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 632-636.