Propiedades de loa ácidos hidroxinitrobenzoicos como matrices MALDI en procesos fotoinducidos.

O.E. SILVA RODRIGUEZ, ; G. PETROSELLI, ; ERRA BALSELLS, ROSA

La Plata, Argentina

Workshop; V GRAFOB 2020; 2020

INIFTA (CONICET) & UNLP

Recientemente hemos puesto especial atención al estudio de matrices-fotosensibilizadores para espectrometría de masa UV-MALDI fotoquimicamente reactivas. Tal es el caso de los ácidos hidroxi-nitrobenzoicos, los cuales han sido propuestos como matrices oxidantes capaces de inducir la fragmentación del analito dentro de la fuente de ionización (ISD) en el proceso UV-MALDI [1,2]. En este sentido se ha descripto además que pueden generar una serie de iones de estructura específica predecible, no detectados o de baja intensidad en experimentos convencionales de tipo UV-MALDI-MS/MS con matrices clásicas (ácido sinapínico; ácido α-cianocinámico). En particular este tipo de especies químicas han sido empleadas como matrices UV-MALDI para el análisis de moléculas peptidicas. El puntapie desencadenante de la ruptura específica seria el proceso del tipo Photochemical Induced Single Hydrogen Transfer (PI-SHP), ya que la descomposición (fragmentación) rápida ISD causa una escisión selectiva de enlaces peptidicos Cα ? C. La matriz en el estado electronico excitado llevaría a cabo la abstracción de un hidrógeno del peptido [2]. Nuestro grupo de trabajo introdujo hace un tiempo una matriz, norharmano, que actuaría por un proceso análogo, oxidando analitos del tipo hidratos de carbono, cuyo comportamiento fotoquímico conociamos y estudiabamos detalladamente.No obstante, del surgimiento de estas nuevas matrices con potencial aplicación en UV-MALDI, no se ha descripto su comportamiento fotoquímico por lo cual un estudio de este tipo resultará de gran utilidad para poder seleccionar otros compuestos con este tipo de propiedades. Resulta importante conocer las propiedades fotofísicas de las matrices, ya que desempeñan un papel preponderante y cumplen un rol clave en la comprensión del proceso volatilización/ionización. En este trabajo se ha realizado un estudio preliminar de 6 isomeros de posición del ácido hidroxi-nitrobenzoico (HNBA: 3H4NBA; 2H4NBA; 2H5NBA; 3H2NBA; 5H2NBA; 2H3NBA), con el fin de conocer su fotoquímica. Se estudiaron los espectros de absorción y de emisión UV-visible, asi como también se abordaron estudios de fotoestabilidad de estos compuestos en solución bajo una fuente de luz de 366 nm. Paralelamente se inició un estudio comparativo de estos compuestos, empleandolos como matrices MALDI en forma comparativa frente a matrices tradicionales para el análisis de hidratos de carbono. Se observó que su desactivación se realiza de forma no radiativa y que esto sugiere que la energía absorbida se liberaría como calor rápido al medio MALDI. Este aspecto esta en nuestro plan de trabajo pero el inicio de la pandemia no nos ha permitido abordarlo. BIbliografía 1- Fukuyama, Y; Izumi, S.; Tanaka, K. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2018, 29, 2227-2236.2- Asakawa, D. J. Mass Spectrom. 2020, 19, 1-11.