Síntesis y Caracterización de un Complejo RhNO con un Ligando Tipo Pinza PCN

JUAN PELLEGRINO; DAVID MILSTEIN; CECILIA M. GALLEGO; YEHOSHOA BEN-DAVID; CARINA GAVIGLIO; FABIO DOCTOROVICH

Congreso; XIV Reunión de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2018

Se sintetizó un complejo {RhNO}8, descrito según la notación de Enemark y Feltham[1], con un ligando tipo pinza PCN: [Rh(PCN)(NO)]BArF 3 (PCN-H = N-[[3-(ditert-butilfosfanilmetil)fenil]metil]-N-etiletanamina). Previamente, la capacidad de complejos {RhNO}9 para activar enlaces carbono-halógeno ya había sido estudiada[2], y esto se busca estudiar en el nuevo complejo.La ruta de síntesis involucra tres pasos, donde solamente el primero está reportado[3]:PCN-H + [Rh(COE)2Cl]2→Rh(PCN)(H)(Cl) 1→ Rh(PCN)(NO)Cl 2→ [Rh(PCN)(NO)]+ 3El complejo 3 presenta además gran afinidad por CH3CN, dando [Rh(PCN)(NO)(CH3CN)]BArF 4 al disolverse en este solvente, sin que pierda este ligando luego de un tratamiento de secado en alto vacío. A fin de evaluar la reactividad rédox se ha estudiado al producto de reducción por un electrón de 3, [Rh(PCN)(NO)]? 5?, y su reacción con reactivos halogenados.Estos productos han sido caracterizados por RMN de 31P, 1H, y FTIR. Los productos 1, 2 y 4 han sido caracterizados por difracción de rayos X de monocristal, mientras que 3 y 5? aún no han podido cristalizarse. En la Figura 1 se presentan las estructuras de los complejos estudiados (en 4 se ha omitido el contraión). En los tres casos, el átomo de rodio se encuentra en el centro de una pirámide de base cuadrada con el óxido nítrico angular en la posición apical en 2 y 4. En ambos casos se confirma el carácter angular sugerido por IR para el NO, con un ángulo Rh-N-O de 128,6(3)° para 2 y 127,1(3)° para 4. Las distancias de enlace este ligando, de 1,163(5)Å para 2 y 1,155(5)Å para 4 también son coherentes con los valores observados en otros complejos pentacoordinados de rodio con ligandos pinza y óxido nítrico[4].[1] Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339. [2] Pellegrino. J.; Gaviglio, C.; Milstein, D.; Doctorovich, F., Organometallics, 2013, 32, 6555.[3] Cohen, R., Rybtchinski, B., Gandelman, M., et. al.J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(21), 6532.[4]C. Gaviglio, Y. Ben-David, L. J. W. Shimon, F. Doctorovich, D. Milstein, Organometallics, 2009, 28, 1917-1926.