ESTUDIO SOBRE EL FENÓMENO CRÍTICO EVALUANDO EL EFECTO CAJA EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS CON UN DIAZENO COMO SONDA

PABLO A. HOIJEMBERG; JOCHEN ZERBS; JÖRG SCHRÖDER; CARLOS ALBERTO CHESTA; MARÍA LAURA JAPAS; PEDRO F. ARAMENDÍA

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

<!-- /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-US; mso-fareast-language:EN-US; mso-bidi-language:HE;} @page Section1 {size:612.0pt 792.0pt; margin:70.85pt 3.0cm 70.85pt 3.0cm; mso-header-margin:36.0pt; mso-footer-margin:36.0pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} --> El (1-bifenil-4-il-1-metil-etil)-tert-butil diazeno (ver fórmula abajo) fue utilizado como sonda para evaluar el efecto caja en fluidos supercríticos. El escape de la caja de radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo se evaluó por la amplitud de la señal a 320 nm, inmediatamente después de un pulso de luz (DAt→0), en diferentes condiciones de presión en isotermas cercanas al punto crítico en CO2, Xe y Kr. DAt→0 (ecuación 1) es proporcional al rendimiento cuántico de producción de radicales (frad), multiplicado por la relación entre la constante de velocidad de escape, kesc, y la suma de ésta y de todas las constantes de velocidad de reacciones dentro de la caja kcomb, kH, y kH’ (que tienen en cuenta la combinación y ambos tipos de desproporción, respectivamente). Los valores de DAt→0 normalizados se correlacionaron con la inversa del coeficiente de difusión (D-1), como medida de la fricción. La Figura 1 presenta los resultados en CO2, Kr y Xe a 313 K y la Figura 2, los valores en CO2 a 305,5; 308 y 313 K. Estos resultados NO muestran una participación del fenómeno crítico en la cantidad de radicales que escapan de la caja de solvente. El efecto caja observado no cambia al variar la distancia al punto crítico en CO2 (desde 1,005 a 1,027 veces Tc), ni tampoco al utilizar Xe como solvente (determinaciones realizadas a 1,08 veces Tc) o Kr en condiciones muy alejadas de Tc. Se puede evidenciar, especialmente para CO2, el paso desde el régimen de transferencia de energía al soluto hacia el régimen de control difusional. El crecimiento en el régimen de transferencia de energía es evidencia de un proceso activado en el estado excitado, con una Ea que se estima en 10 kJ mol-1, como puede ser la torsión vibracional para la disociación. El control difusional también se puede ver en la caída de la señal en el caso de Xe, aunque es más lenta que en CO2.                                                             Ecuación 1                               (1-bifenil-4-il-1-metil-etil)-tert-butil diazeno