INQUIMAE   12526
INSTITUTO DE QUIMICA, FISICA DE LOS MATERIALES, MEDIOAMBIENTE Y ENERGIA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Observación Directa A Temperatura Ambiente de Iones Diazonio Alifáticos Coordinados a [IrCl5]2–.
Autor/es:
LLEBARÍA, A.; DI SALVO, F.; DOCTOROVICH, F
Lugar:
Salta, Argentina
Reunión:
Congreso; XVI Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009
Institución organizadora:
Asociación Argentina de Fisicoquímica y Química Inorgánica
Resumen:
El estudio de la diazotación de aminas (RNH2) para dar lugar a la formación de losiones diazonio (R–N≡N+), el análisis de la estabilidad y descomposición de éstos y deotros diazo intermediarios, son de gran importancia tanto por su aplicación sintéticacomo también, por las implicancias que poseen estas especies desde el punto de vistabiológico. Las reacciones de diazotación de aminas alifáticas que utilizan como agentenitrosante sales de nitrito en medio ácido, a diferencia de las análogas aromáticas, danlugar a numerosos productos de descomposición, careciendo así de utilidad sintética.Este hecho indica además la inestabilidad de los iones diazonio alifáticos: sólo seconocen unos pocos ejemplos observados a bajas temperaturas.1 Como alternativapara llevar a cabo este tipo de reacciones, se pueden emplear complejos nitrosilados.La reacción de aminas aromáticas con el complejo [Ru(bipy)2(NO)Cl]2+ (bipy = 2,2’-bipiridina) da como resultado un incremento notable de la estabilidad de los ionesdiazonio aromáticos en relación a los obtenidos en forma libre debido a la coordinaciónal metal.2 Cuando se utilizan aminas alifáticas, se aprecia un aumento de la estabilidadde los iones diazonio derivados pero no se logra observarlos.3 Si el complejonitrosilado elegido es [IrCl5(NO)]–, el producto de reacción obtenido para todas lasaminas alifáticas estudiadas es la nitrosamina primaria (RNHN=O) coordinada a[IrCl5]2–.4 Según los mecanismos propuestos de nitrosación de aminas primarias, lanitrosamina es el primer aducto, el cual daría a lugar al ión diazonio luego de lapérdida de oxhidrilo (ver ecuación).5En este trabajo se estudia la descomposición de nitrosaminas alifáticas coordinadascon el objetivo de obtener los respectivos iones diazonio. Para ello, se sintetizaron ycaracterizaron varias nitrosaminas coordinadas a [IrCl5]2–, las cuales cuentan con unaestructura carbonada que de acuerdo a los resultados experimentales y de cálculoscomputacionales previos, se espera ofrezcan una mayor estabilización de los ionesdiazonio. Mediante el monitoreo por 1H RMN de la descomposición de las distintasnitrosaminas por el agregado de ácido (HCl (c), HClO4 (c) o CF3COOH (ℓ)), se pudoobservar que para el derivado de la n-butilamina, conforme desaparece la señal delmetileno unido al grupo NHNO de la nitrosamina, se evidencia una señal a 4,28 ppmasignada al metileno unido al N2+ del ion diazonio coordinado, con un tiempo de vidamedia estimado de 2 horas a 25 ºC. Resultados similares se obtuvieron con algunasde las nitrosaminas que aquí se presentan. Es interesante destacar que se está reportando por primera vez la detección directa a temperatura ambiente de iones diazonio alifáticos estabilizados. Se demuestra así la gran capacidad que posee la unidad [IrCl5]2– para estabilizar estas especies inestables.