ESPECTRO UV-VIS DE FOTODISOCIACIÓN EN FASE GASEOSA DE AZOBENCENO Y 4-(DIMETILAMINO)AZOBENCENO PROTONADOS A BAJA TEMPERATURA

CLAUDE DEDONDER; FÉRAUD, GÉRALDINE; ERNESTO MARCECA; CHRISTOPHE JOUVET

Villa Carlos Paz, Córdoba

Congreso; Cafqi XX; 2017

AAIFQ

Motivación: Las ventajosas propiedades fotocrómicas del azobenceno y compuestos derivados, y la facilidad de lograr con ellas control óptico de encendido/apagado entre dos especies fotoestables, propicia el uso de estas moléculas en dispositivos. Se sabe que al protonarse el grupo azo se modifica la barrera de isomerización cis-trans, pudiéndose emplear esta propiedad para controlar más eficientemente al dispositivo óptico. A pesar de la abundante información estructural y fotofísica de los azobencenos protonados, no existían estudios experimentales de estos iones moleculares aislados. La información proveniente de un ambiente libre de solvente es de utilidad para asignar fehacientemente las bandas observadas en solución y para efectuar una comparación realista entre los datos experimentales y los calculados.Resultados: Se midieron los espectros electrónicos de fotodisociación de las especies protonadas aisladas: azobenzeno (ABH+) y 4-(dimethylamino)azobenzeno (dmaABH+), usando una trampa iónica enfriada criogénicamente a T=40K y detección in-situ por espectrometría de masa TOF. Los resultados experimentales se complementaron con cálculos de estructura electrónica en el estado fundamental a nivel MP2/cc-pVDZ de teoría, mientras que para los estados excitados más bajos se usó el método RI-CC2. Las energías derivadas revelan que sólo los isómeros trans del ion molecular azonio (sitio de protonación en el grupo azo) está presente en la trampa iónica en las condiciones experimentales. La primera transición de trans-ABH+ es de tipo π*←π, y la banda de absorción aparece fuertemente corrida hacia el rojo respecto de la de la molécula neutra. Los cálculos muestran que el estado fundamental (S0) pasa de una estructura cuasi-plana a una de tipo silla (S1) como resultado de la excitación. Para ello el ángulo diedro CNNC se tuerce alrededor de 96°. En el espectro electrónico de ABH+ se observa una progresión vibracional activa de 41 cm−1 que puede asociarse con el torcimiento mencionado de la unión azo. Por otro lado, el espectro de dmaABH+ no presenta estructura vibracional y exhibe una absorción S1←S0 pronunciada que es consistente con una distorsión mucho menor del estado S1. Las bandas siguientes en el espectro de ABH+ son cuasi-degeneradas y evidencian inicios más abruptos y un carácter de banda de transferencia de carga.Conclusiones: Un proceso eficiente de fotoisomerización conectado con la torsión de la unión azo fue observado en iones ABH+, dado por una dinámica planosilla relacionada con el mecanismo de rotación trans→cis descripto para ABs no protonados.