Termodinámica clásica aplicada a sistemas nanoscópicos: Validez y límites

MATIAS H. FACTOROVICH; VALERIA MOLINERO; DAMIAN A. SCHERLIS

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso argentino de fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

La leyes de la termodinámica clásica se suponen válidas para sistemas macroscópicos; por debajo de cierta escala la naturaleza discontinua de la materia se manifiesta y estas leyes dejan de ser cumplirse. Un caso particular de este hecho es la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman. La primera describe la variación de la presión de vapor con el tamaño del sistema y la segunda la variación de la tensión superficial. No resulta trivial establecer la legitimidad de estas ecuaciones en el régimen nanoscópico, debido a que la determinación de la presión de vapor de gotasmuy pequeñas (clusters) plantea un desafío tanto para los experimentos como para lassimulaciones. En este trabajo hacemos uso de un método de barrido de potencial químico en el ensamble gran canónico para calcular las presiones de vapor en sistemas finitos mediante dinámica molecular. Este esquema se aplica a gotas de agua, para mostrar que el rango de validez de la ecuación de Kelvin se extiende a longitudes inesperadamente pequeñas, de 1 nm, donde se maniefista la naturaleza discontinua de la materia. Aunque, en principio, esto parece violar las hipótesis subyacentes de la termodinámica, los perfiles de densidad revelan que las estructuras de este tamaño son todavía homogéneas al promediar en la escala temporal de los nanosegundos.Sólo cuando la falta de homogeneidad en la densidad persiste a través de la media temporal, como es el caso de los clusters de 40 partículas o menos, las leyes de la termodinámica clásica y los resultados de las simulaciones difieren. Del análisis de presiones de vapor es posible también obtener la longitud de Tolman, parámetro que describe el comportamiento del cambio de tensión superficial en función del tamaño de la gota. Su magnitud y signo es cuestión de debate en literatura.