Efecto Stark Vibracional de mesocianoporfirina

DE BIASE, PABLO MARTÍN; DOCTOROVICH, FABIO; MURGIDA, DANIEL H.; ESTRIN, DARÍO

Tandil, Provincia de Buenos Aires, Argentina

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

Universidad de General Sarmiento, Universidad de Buenos Aires, y Universidad del Centro de la Provincia de Buenos Aires

Los cambios en la matriz del campo eléctrico en una proteína -que son dados por mutaciones, fluctuaciones estructurales, y la cercanía a membranas- podrían producir cambios en las frecuencias vibracionales de cromóforos detectables por espectroscopías RAMAN e IR.  Al desplazamiento de los números de onda dados por un campo eléctrico se lo conoce como Efecto Stark, y a la relación entre dicho desplazamiento y la magnitud del campo cuando éste tiende a cero se lo conoce como coeficiente de variación Stark. Para lograr correlacionar el campo con el desplazamiento vibracional medido es necesario conocer experimental o teóricamente este coeficiente. El reemplazo de los grupos porfirínicos de las hemoproteínas por porfirinas sustituidas con grupos que sirven como sondas de campos eléctricos podría ser una estrategia para revelar las interacciones electrostáticas de la misma sin perturbar significativamente su función. En este trabajo se ha estudiado, utilizando metodologías ab-initio y basadas en la teoría del funcional de la densidad (DFT), el efecto Stark de una porfirina sustituida en la posición meso por un grupo ciano (CN) para calibrar el desplazamiento vibracional del modo de estiramiento CN con la intensidad y orientación del campo. Las estructuras sin metal, con Fe2+, Fe3+ y Zn2+ se optimizaron en presencia y ausencia de campo. La magnitud del campo aplicado fue de 0.1 V Å-1 y las direcciones del vector fueron paralelas a la unión CN y perpendicular a la misma. Estas metodologías han sido validadas previamente para sistemas de porfirinas mostrando resultados consistentes con los obtenidos experimentalmente.Se encontró que el grupo CN es una sonda apropiada para ser utilizada para tales fines dado que mostró poseer un importante efecto Stark. Nuestros resultados indican que es posible obtener información de la orientación del campo ya que el efecto es especialmente intenso en la dirección paralela a la unión CN no siendo así en las direcciones perpendiculares.