Ingeniería cristalina de sensibilizadores para fotosíntesis artificial basados en bisfenilpiridinas de iridio

MARÍA ANA FOI; JUAN MANUEL RODRIGUEZ SAMIA; DAMIÁN E. BIKIEL; FABIO DOCTOROVICH; FLORENCIA DI SALVO

Mar del Plata

Congreso; X Reunión Anual de la Asociacion Argentina de Cristalografía; 2014

La Ingeniería Cristalina se basa en el entendimiento de las interacciones intermoleculares en el contexto del empaquetamiento cristalino, para su utilización en el diseño de nuevos sólidos con propiedades físicas y químicas deseadas [1]. Dado que uno de los mayores desafíos actuales es el desarrollo de fuentes de energía limpia y sustentable, el diseño de sólidos con capacidad de emular el proceso fotosintético ? y convertir energía solar en química - resulta prometedor. La fotosíntesis artificial bioinspirada consiste en el diseño de sistemas sensibilizador/catalizador que imitan a la naturaleza en la forma modular del complejo enzimático fotosistema II. Formado por sensibilizadores moleculares que capturan la energía del sol y catalizadores que la utilizan para oxidar agua a oxigeno molecular, pudiendo este ser utilizado luego como combustible [2]. Los sistemas más extensamente estudiados son complejos derivados del [Ru(bpy)3]2+ [3], si bien en los últimos años los sistemas basados en complejos de [Ir(ppy)2L2]q (ppy= fenilpiridina) han ganado relevancia gracias al trabajo del grupo de Bernhard [4], dado que presentan una gran facilidad en la modulación de la energía de exitación y en general mayores valores de potencial de reducción frente a los complejos de Ru. Nuestro objetivo es llevar adelante el diseño racional de un sistema sensibilizador/catalizador basado en complejos de Ir, y por esto es necesario entender de forma precisa el proceso involucrado. Para su estudio la combinación de datos de foto cristalografía junto con cálculos de DFT son imprescindibles. Es por ello que es un requisito necesario contar con monocristales adecuados para DRX. Mediante variaciones de las técnicas descriptas [4] hemos logrado sintetizar tres potenciales sensibilizadores: [Ir(ppy)2PyCl]2+ (1), [Ir(ppy)2(dmapy)2]+ (2), [Ir(ppy)2(carboxy)2]2- (3), donde Py= piridina, ppy= fenilpiridina, dmapy= 4,4?-dimetilamino-2,2?-bipiridina, carboxy= 4,4?-dicarboxi-2,2?-bipiridina. La caracterización de los complejos sintetizados mediante DRX de monocristal, indican que para 1 la interacción intermolecular mas importante son las C-H···Cl, mientras que para 2 y 3 se evidencia la formación de unidades diméricas describiendo un arreglo columnar. La similaridad entre ambos arreglos supramoleculares está íntimamente vinculada con el tipo de interacciones que dominan el empaquetamiento cristalino, mayormente interacciones de tipo C-H···π. Desde el punto de vista sintético, considerando que los catalizadores de Ir con los que se trabajará poseen carga +1, el complejo 2 será el más adecuado para proseguir en la búsqueda del sólido deseado, dada la posibilidad de co-cristalizar ambos componentes de forma relativamente simple.