COMPLEJOS DE HIERRO-HNO CON PORFIRINAS SOLUBLES EN AGUA

AGOSTINA M. MAZZEO; JUAN PELLEGRINO; FABIO DOCTOROVICH

CABA

Congreso; XIX Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2015

COMPLEJOS DE HIERRO-HNO CON PORFIRINAS SOLUBLES EN AGUA Agostina M. Mazzeo, Juan Pellegrino, Fabio Doctorovich Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física / INQUIMAE-CONICET, FCEN, UBA, Ciudad Universitaria, Pabellón II, Piso 3, Buenos Aires (C1428EHA) Argentina. agos.mazzeo@gmail.com Introducción: El NO puede unirse a metales como NO+, NO? o NO?/HNO, resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en el complejo M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde n es la suma de los electrones d del metal y los electrones * del NO.1 Los primeros estudios electroquímicos de complejos {M-NO}n de porfirinas surgieron con el objetivo de entender la reducción de nitrito a amoníaco catalizada por enzimas, en la que los complejos {Fe(Porf)NO}n (n= 6, 7, 8) han sido postulados como intermediarios.2 En un trabajo previo pudimos obtener un complejo {FeNO}8 estable utilizando una porfirina con sustituyentes atractores en medio orgánico.3 Sin embargo, el agregado de ácido no dio como producto el complejo {FeNO}8 protonado (complejo de HNO), sino que se produjo la desproporción a la forma {FeNO}7 e hidrógeno. Objetivo: ensayar la reducción química de los complejos {Fe(Porf)NO}7 derivados de las porfirinas solubles en agua FeIII(TPPS)]3? y [FeIII(TMPyP)]5+ (ver Figura) basados en la hipótesis de que las uniones de hidrógeno con el agua podrían estabilizar el aducto {Fe(Porf)HNO}8 esperado frente a la desproporción. Resultados: Se obtuvieron los complejos {FeNO}8 por reducción de los precursores {FeNO}7 con ditionito de sodio en buffer fosfato pH = 6 ó 7. Se observaron cambios en los espectros UV-Vis comparables a lo reportado previamente.3,4 El complejo de la porfirina TPPS, se obtuvo a partir de la porfirina de hierro (III) según: Hasta el momento no podemos afirmar si el complejo {FeNO}8 está o no protonado. En ausencia de exceso de ditionito se observó una rápida reoxidación a la forma {FeNO}7, aún cuando se excluye el oxígeno del aire con flujo de argón continuo. Descartando entonces la hipótesis de reoxidación por oxígeno, queda la posibilidad de la desproporción mencionada anteriormente para los complejos {FeNO}8 en medio orgánico, o la reacción del complejo {FeNO}8 con el exceso de NO (g), según: [FeII(TPPS)(H)NO]5? (4?) + NO (g) → [FeII(TPPS) NO]4? + NO?/HNO En el caso de la porfirina TMPyP se pudo aislar previamente el complejo {FeNO}7, de manera que pudo llevarse a cabo la reducción con ditionito en ausencia de NO (g). En este caso los cambios observados en el UV-Vis después del agregado del reductor se mantuvieron indefinidamente en ausencia de oxígeno, lo que apoyaría la hipótesis de descomposición del complejo {FeNO}8 por reacción con NO(g). Se continuará con la caracterización del complejo {FeNO}8 [FeII(TMPyP)(H)NO]3+(4+). 1) Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339. 2) Einsle, O.; Messerschmidt, A.; Huber, R.; Kroneck, P. M. H.; Neese, F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11737-11745. 3) Pellegrino, J.; Bari, S. E.; Bikiel, D. E. ; Doctorovich, F. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 989-995. 4) Seki, H. et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 2579?2583.