DIVERSIDAD ESTRUCTURAL DE LA NUEVA FAMILIA DE CATIONES Ph3RP+ Y SUS SALES DE [IrCl5(NO)]?

MARÍA ANA FOI; DAMIAN E. BIKIEL; FABIO DOCTOROVICH; FLORENCIA DI SALVO

Rosario

Congreso; XVIII Congreso de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

UNR

El ensamble molecular en estado sólido está gobernado por un delicado juego entre uniones no-covalentes y factores de empaquetamiento. En particular, las interacciones entre múltiples fenilos en cristales ha sido descripta como embraces [1]. Hay tres clases principales de Multiple Phenyl Embraces (MPE) dependiendo del número de fenilos ubicados en el dominio de interacción {Ph4P+}2: sextuple (6PE), cuadruple (4PE) y doble (2PE). Del análisis supramolecular de los sistemas que poseen MPE, se observa que los 6PE aparecen usualmente formando cadenas infinitas en zigzag (ZZI6PE) y que los 4PE dan lugar a arreglos infinitos lineales (LIO4PE) [1]. Recientemente, Novoa y colaboradores realizaron una detallada descripción teórica que demuestra que la existencia de los MPE ocurre debido al predominio de las fuerzas de estabilización catión?anión por sobre las repulsiones catión?catión y anión?anión [2]. Resultados previos de nuestro grupo muestran que el cambio de contraión de K+ a PPh4+ para el anión [IrCl5(NO)]-, permite estabilizar un estado excitado del ión complejo. La distribución electrónica de la unidad IrNO en K[IrCl5(NO)] puede ser representada como una estructura electrónica de capa cerrada IrIII?NO+, como es de esperarse para un complejo metálico d6 de tercera serie de transición. Sin embargo, en PPh4[IrCl5(NO)] la perturbación de la estructura electrónica favorece la configuración de capa abierta IrIV?NO(*).[3] Este resultado junto con lo reportado sobre MPE nos impulsó a explorar la síntesis de nuevas sales de fosfonio. En este trabajo reportamos tres nuevas sales Ph3RPX con X = Cl o Br (1c-d y 1f) y cinco Ph3RP[IrCl5(NO)] (2a,c-f) (Fig.1a). Por ejemplo, en 1c si bien los naftilos rompen la simetría del sistema, se mantienen las características generales del arreglo supramolecular observado en 1b (Fig.1b). A lo largo del plano bc se destaca un motivo de hexágonos irregulares formado por 6PE dispuestos en zigzag que además, interactúan con cationes adyacentes mediante otros tipos de 6PE y 4PE. Respecto a las sales de [IrCl5(NO)] 2a,d-f, el arreglo supramolecular difiere del observado para 2b. En este último, se distinguen cadenas infinitas producto de interacciones 4PE paralelas a los aniones,[3] los que a su vez, se encuentran encolumnados. Para el resto de las estructuras, la presencia de sustituyentes más voluminosos da lugar a simetrías que favorecen otro tipo de aryl embraces resultando en aniones ubicados de lado. Cálculos de DFT muestran en líneas generales, resultados comparables a los observados para la sal Ph4PCl. Mediciones de FTIR, junto a datos cristalográficos, se tuvieron en cuenta a la hora de analizar el efecto de la estructura en la unidad IrNO. [1] I. Dance et al. CrystEngComm, 11 (2009), 2233; [2] E. D?Oria, et al. CrystEngComm, 14 (2012), 792. [3] F. Di Salvo, et al. Chem. Eur. J. 13 (2007), 8428.