DIVERSIDAD ESTRUCTURAL DE LA NUEVA FAMILIA DE CATIONES Ph3RP+ Y SUS SALES DE [IrCl5(NO)]-

MARÍA ANA FOI; DAMIÁN E. BIKIEL; FABIO DOCTOROVICH; FLORENCIA DI SALVO

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

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El ensamble molecular en estado sólido está gobernado por un delicado juego entre uniones no-covalentes y factores de empaquetamiento. En particular, las interacciones entre múltiples fenilos en cristales ha sido descripta como embraces. Hay tres clases principales de Multiple Phenyl Embraces (MPE) dependiendo del número de fenilos ubicados en el dominio de interacción {Ph4P+}2: sextuple (6PE), cuádruple (4PE) y doble (2PE). Del análisis supramolecular de los sistemas que poseen MPE, se observa que los 6PE aparecen usualmente formando cadenas infinitas en zigzag (ZZI6PE) y que los 4PE dan lugar a arreglos infinitos lineales (LIO4PE). Estudios recientes indican que la existencia de los MPE ocurre debido al predominio de las fuerzas de estabilización catión--anión por sobre las repulsiones catión--catión y anión--anión. Resultados previos de nuestro grupo muestran que el cambio de contraión de K+ a PPh4+ para el anión [IrCl5(NO)]?, permite estabilizar un estado excitado del ión complejo. Para el PPh4+ la distribución electrónica de la unidad IrNO favorece la configuración de capa abierta Ir(IV)?NO*, a diferencia de la estructura de capa cerrada Ir(III)?NO+ esperada para un complejo metálico d6 de tercera serie de transición. Este resultado junto con lo reportado sobre MPE nos impulsó a explorar la síntesis de nuevas sales de fosfonio. En este trabajo reportamos tres nuevas sales de fosfonio Ph3RPX con X = Cl o Br (1c-d y 1f) y cinco sales Ph3RP[IrCl5(NO)] (2a,c-f) (Fig.1a). La estructura de 1c muestra que si bien los naftilos rompen con la simetría del sistema, se mantienen las características generales del arreglo supramolecular observado en 1b[1] (Fig.1b). A lo largo del plano bc se destaca un motivo de hexágonos irregulares formado por 6PE dispuestos en zigzag que además, interactúan con cationes adyacentes mediante otros tipos de 6PE y 4PE. Respecto a las sales de [IrCl5(NO)]? 2a,e-f, el arreglo supramolecular difiere del observado para 2b y 2c. En estos últimos, se distinguen cadenas infinitas producto de interacciones 4PE paralelas a los aniones,[3] los que a su vez, se encuentran encolumnados. La presencia del naftilo en 2c rompe la simetría alrededor del átomo de P, pero aquí el desorden estructural evidencia que en lo referido al empaquetamiento cristalino, las estructuras son análogas. Para el resto de las estructuras, la presencia de sustituyentes mas voluminosos da lugar a simetrías que favorecen otro tipo de aryl embraces resultando en aniones ubicados de lado. Cálculos de DFT muestran en líneas generales, resultados comparables a los observados para la sal Ph4PCl. La modificación en la νNO, junto con ángulos y distancias de enlace cristalográficos muestran influencia del la estructura en la unidad IrNO.