Diseño computacional de polímeros de coordinación con alta deslocalización electrónica

MARIA ANA CASTRO; ADRIAN E. ROITBERG; FABIO D. CUKIERNIK

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Los polímeros de coordinación (PC) resultan atractivos en el campo de la Química de Materiales debido a las propiedades que pueden resultar de la conexión a través de ligandos puente apropiados (LP) de los centros metálicos (M) espacialmente organizados. Una propiedad de interés es la conductividad eléctrica a través del sistema extendido [M-LP-]∞. Se han obtenido conductividades elevadas con metaloftalocianinas axialmente coordinadas por ligandos nitrogenados bidentatos; pero la obtención de muestras orientadas a escala de dominios macroscópicos resulta dificultosa, requiriendo con frecuencia materiales monocristalinos. Una alternativa sería elaborar muestras orientadas a partir de una mesofase columnar. Los carboxilatos binucleares de rutenio Ru2(O2Rec)4Lax aparecen como candidatos promisorios en ese sentido, ya que exhiben HOMOs parcialmente ocupados y mesofases columnares incluso a temperatura ambiente. Con el objeto de seleccionar los compuestos de esta familia que presenten la mayor deslocalización electrónica a lo largo del PC, decidimos encarar una exploración computacional: efectuamos los cálculos (QD) sobre dímeros de tipo Ru2(O2Rec)4LPRu2(O2Rec)4 con dos centros bimetálicos diferentes (Ru2(II,II) y Ru2(II,III)) y tres ligandos puente LP nitrogenados alternativos: pirazina, fenazina y tetrazina. El análisis computacional (DFT-B3LYP-LanL2DZ) involucró para los 6 casos la evaluación del gap HOMO-LUMO, el análisis de las contribuciones de los orbitales del centro bimetálico y del ligando puente a los OM de frontera (AOMIX), y la predicción de la magnitud del acoplamiento antiferromagnético entre las unidades binucleares, a través de la aproximación de broken symmetry. Los resultados indicaron que el compuesto de centro Ru2(II,II) y tetrazina como LP presentaría la mayor deslocalización. El espectro UV-vis-NIR calculado (TDDFT) predice una transición de baja energía (1230 nm) asociada a TCML Ru2 → tetrazina. Con esta base, sintetizamos bajo atmósfera controlada el compuesto Ru2(O2C(CH2)2CH3)4tz, con la estequiometría M2:LP 1:1 esperada. Su espectro UV-vis-NIR efectivamente presenta una banda ancha a longitudes de onda superiores a 900 nm, como la predicha.