Nuevos catalizadores de la oxidación de agua basados en Polipiridinas de Rutenio puenteadas por cianuro

ABATE, PEDRO O.; BARALDO, LUIS M.; JUÁREZ, MARÍA V.

La Plata

Jornada; V Jornadas de Química Inorgánica Prof. Aymonino; 2022

CEQUINOR

En vistas de disminuir el uso de combustibles fósiles como fuente de energía, una de las estrategias exploradas para la generación de combustibles es simular el proceso fotosintético que ocurre en el reino vegetal, el cual consta de dos semi-reacciones: la oxidación del agua y la reducción de CO2. La primera reacción es considerada el cuello de botella ya que es cinéticamente demandante al involucrar la transferencia acoplada de 4 protones y 4 electrones. Teniendo esto en cuenta es que resulta imperioso el desarrollo de catalizadores para la oxidación de agua (WOC´s) [1]. Entre los WOC´s basados en complejos de Ru más eficientes se encuentran aquellos que contienen en su estructura al ligando bda (con bda = 6,6´-dicarboxi-2,2´-bipiridina) [2]. En este trabajo se plantea explorar la influencia en las propiedades catalíticas al acoplar un centro redox a dos unidades [Ru(bda)(DMSO)].En el presente trabajo se informa la síntesis y caracterización de tres nuevos complejos polipiridínicos de Ru de fórmula: [(DMSO)Ru(bda)(py)4(μ-NC)Ru(py)4(μ-CN)Ru(bda)(DMSO)] (1), trans-[Ru(CN)2(tbutpy)4] (2) y [(DMSO)Ru(tbutpy)4(μ-NC)Ru(tbutpy)4(μ-CN)Ru(bda)(DMSO)] (3) (con tbutpy = 4-tert-butilpiridina, py = piridina). Los complejos sintetizados fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas, electroquímicas y computacionales. Las medidas de espectroscopía mono y bidimensionales de RMN permitieron establecer la estructura simétrica de los complejos sintetizados y la asignación de los desplazamientos de los 1H y 13C. A partir de los resultados de cálculos TD-DFT asignaron las transiciones observadas en los espectros UV-Vis para los complejos sintetizados. A partir de medidas electroquímicas y cinéticas de oxidación con [NH₄]₂[Ce(NO₃)₆], como se muestra en la Fig. 1, se determinó que el mecanismo para la oxidación de agua catalizado por (1) corresponde a uno de tipo unimolecular (WNA) con una constante de velocidad kWNA = 0,130 s-1.