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MECANISMO INICIAL DE LA REACCIÓN DE NITROPRUSIATO CON SULFURO Sandra L. Quiroga1, Alejandra E. Almaraz1, Valentín T. Amorebieta1, José A. Olabe 21, Alejandra E. Almaraz1, Valentín T. Amorebieta1, José A. Olabe 2 1 Departamento de Química, Facultad de Cs. Exactas y Naturales, UNMdP, Funes 3350, Mar del Plata (slquirog@mdp.edu.ar); 2 Departamento de Inorgánica Analítica y Físicoquímica (INQUIMAE), Facultad de Cs. Exactas y Naturales, UBADepartamento de Química, Facultad de Cs. Exactas y Naturales, UNMdP, Funes 3350, Mar del Plata (slquirog@mdp.edu.ar); 2 Departamento de Inorgánica Analítica y Físicoquímica (INQUIMAE), Facultad de Cs. Exactas y Naturales, UBA2 Departamento de Inorgánica Analítica y Físicoquímica (INQUIMAE), Facultad de Cs. Exactas y Naturales, UBA Introducción La adición de sulfuro (HS-) al anión nitroprusiato (NP, [Fe(CN)5NO]2-) se conoció por su potencial aplicación analítica en exceso de NP, ya que forma productos coloreados, estables durante unos segundos, que absorben en la región de 535-575 nm. Actualmente la reacción revista interés biológico a causa del rol fisiológico del H2S y del NO. Por su parte, las sales de NP son reconocidas terapéuticamente como compuestos vasodilatadores, efecto que se asocia a la posibilidad de liberación del NO coordinado. La cinética inicial ha sido estudiada en exceso de HS-, R = [HS-]:[NP] 80, y se ha detectado el efecto de las concentraciones relativas de los reactivos y del pH en el desarrollo de los productos coloreados-) al anión nitroprusiato (NP, [Fe(CN)5NO]2-) se conoció por su potencial aplicación analítica en exceso de NP, ya que forma productos coloreados, estables durante unos segundos, que absorben en la región de 535-575 nm. Actualmente la reacción revista interés biológico a causa del rol fisiológico del H2S y del NO. Por su parte, las sales de NP son reconocidas terapéuticamente como compuestos vasodilatadores, efecto que se asocia a la posibilidad de liberación del NO coordinado. La cinética inicial ha sido estudiada en exceso de HS-, R = [HS-]:[NP] 80, y se ha detectado el efecto de las concentraciones relativas de los reactivos y del pH en el desarrollo de los productos coloreados2S y del NO. Por su parte, las sales de NP son reconocidas terapéuticamente como compuestos vasodilatadores, efecto que se asocia a la posibilidad de liberación del NO coordinado. La cinética inicial ha sido estudiada en exceso de HS-, R = [HS-]:[NP] 80, y se ha detectado el efecto de las concentraciones relativas de los reactivos y del pH en el desarrollo de los productos coloreados-, R = [HS-]:[NP] 80, y se ha detectado el efecto de las concentraciones relativas de los reactivos y del pH en el desarrollo de los productos coloreados [1,2] . Aún así, estos estudios no son concordantes respecto a la identidad de los productos iníciales y tampoco se ha interpretado el mayor desarrollo de color con el aumento de pH. En esta presentación, revisamos la reacción en el rango de pHs 9-12 con 10 R 100 (25° C, I = 1 M en NaCl y ausencia de O2), y describimos formalmente la dependencia de las constantes cinéticas con el pH y R. Resultados En un estudio preliminar a pH 10 con [NP] = 5 10-5 M y R = 100, verificamos que el paso inicial, visualizado mediante el desarrollo de coloración violácea en la solución (lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k1. En esta presentación, revisamos la reacción en el rango de pHs 9-12 con 10 R 100 (25° C, I = 1 M en NaCl y ausencia de O2), y describimos formalmente la dependencia de las constantes cinéticas con el pH y R. Resultados En un estudio preliminar a pH 10 con [NP] = 5 10-5 M y R = 100, verificamos que el paso inicial, visualizado mediante el desarrollo de coloración violácea en la solución (lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k1 R 100 (25° C, I = 1 M en NaCl y ausencia de O2), y describimos formalmente la dependencia de las constantes cinéticas con el pH y R. Resultados En un estudio preliminar a pH 10 con [NP] = 5 10-5 M y R = 100, verificamos que el paso inicial, visualizado mediante el desarrollo de coloración violácea en la solución (lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k12), y describimos formalmente la dependencia de las constantes cinéticas con el pH y R. Resultados En un estudio preliminar a pH 10 con [NP] = 5 10-5 M y R = 100, verificamos que el paso inicial, visualizado mediante el desarrollo de coloración violácea en la solución (lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k110 con [NP] = 5 10-5 M y R = 100, verificamos que el paso inicial, visualizado mediante el desarrollo de coloración violácea en la solución (lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k1lMAX = 542 nm) sigue una cinética de 1r orden cuya constante de velocidad es k1= 190 M-1 s-1. NP + HS- P1 k1-1 s-1. NP + HS- P1 k1- P1 k1 La absorbancia a 542 nm decae con un ligero corrimiento hacia mayores longitudes de onda. Se observa además una banda de transferencia de carga en 330 nm que acompaña a la primera. Disminuyendo R puede observarse la formación del radical [Fe(CN)5NO]3- a partir de los máximos de absorbancia en 345 y 430 nm ( = 3500 y 550 M1 cm1, respectivamente). Cuando la reacción se realiza a pHs muy alcalinos, el NP reacciona con el OH- pero la reacción prácticamente no ocurre en exceso de SH-. Con R = 100, se observa una banda en 535 nm que decae sin corrimiento. Consideramos que el espectro inicial (P1) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-15NO]3- a partir de los máximos de absorbancia en 345 y 430 nm ( = 3500 y 550 M1 cm1, respectivamente). Cuando la reacción se realiza a pHs muy alcalinos, el NP reacciona con el OH- pero la reacción prácticamente no ocurre en exceso de SH-. Con R = 100, se observa una banda en 535 nm que decae sin corrimiento. Consideramos que el espectro inicial (P1) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-11 cm1, respectivamente). Cuando la reacción se realiza a pHs muy alcalinos, el NP reacciona con el OH- pero la reacción prácticamente no ocurre en exceso de SH-. Con R = 100, se observa una banda en 535 nm que decae sin corrimiento. Consideramos que el espectro inicial (P1) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-1- pero la reacción prácticamente no ocurre en exceso de SH-. Con R = 100, se observa una banda en 535 nm que decae sin corrimiento. Consideramos que el espectro inicial (P1) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-1-. Con R = 100, se observa una banda en 535 nm que decae sin corrimiento. Consideramos que el espectro inicial (P1) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-11) posee contribuciones del aducto protonado [Fe(CN)5NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-15NOSH]3 (AH) y de su base conjugada [Fe(CN)5NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-15NOS]4 (A), y que a pH =11-12, P1» A, estimándose eA » 6000 M-1 cm-1. La forma de las curvas de absorbancia a 535 nm (Y) vs. tiempo depende del pH y de R. Estas curvas pueden ajustarse con funciones biexponenciales que describen dos procesos temporalmente desacoplados con constantes de velocidad l1 (pseudo primer orden) y l2: Y = Y0 + a1 exp (-l1t) + a2 exp (-l2t) Finalmente encontramos que la formación de los productos coloreados estaría representada por la secuencia de reacciones: [Fe(CN)5NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k1-1. La forma de las curvas de absorbancia a 535 nm (Y) vs. tiempo depende del pH y de R. Estas curvas pueden ajustarse con funciones biexponenciales que describen dos procesos temporalmente desacoplados con constantes de velocidad l1 (pseudo primer orden) y l2: Y = Y0 + a1 exp (-l1t) + a2 exp (-l2t) Finalmente encontramos que la formación de los productos coloreados estaría representada por la secuencia de reacciones: [Fe(CN)5NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k1l1 (pseudo primer orden) y l2: Y = Y0 + a1 exp (-l1t) + a2 exp (-l2t) Finalmente encontramos que la formación de los productos coloreados estaría representada por la secuencia de reacciones: [Fe(CN)5NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k1l2: Y = Y0 + a1 exp (-l1t) + a2 exp (-l2t) Finalmente encontramos que la formación de los productos coloreados estaría representada por la secuencia de reacciones: [Fe(CN)5NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k10 + a1 exp (-l1t) + a2 exp (-l2t) Finalmente encontramos que la formación de los productos coloreados estaría representada por la secuencia de reacciones: [Fe(CN)5NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k15NO]2 + SH === [Fe(CN)5NOSH]3 k1, k1 [Fe(CN)5NOSH]3 === [Fe(CN)5NOS]4 + H+ K25NOSH]3 === [Fe(CN)5NOS]4 + H+ K2 En condiciones de pseudo primer orden, exceso de HS-, se expresa: [NP] = b/a + ([NP]0 b/a) exp (-at) siendo: a = k1 [SH-] + k1 [H+] / (K2 + [H+]) b = k1 [NP]0 [H+] / (K2 + [H+]) a = l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura.-, se expresa: [NP] = b/a + ([NP]0 b/a) exp (-at) siendo: a = k1 [SH-] + k1 [H+] / (K2 + [H+]) b = k1 [NP]0 [H+] / (K2 + [H+]) a = l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura.0 b/a) exp (-at) siendo: a = k1 [SH-] + k1 [H+] / (K2 + [H+]) b = k1 [NP]0 [H+] / (K2 + [H+]) a = l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura.1 [SH-] + k1 [H+] / (K2 + [H+]) b = k1 [NP]0 [H+] / (K2 + [H+]) a = l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura.1 [NP]0 [H+] / (K2 + [H+]) a = l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura.l1, es la constante para el consumo de NP, cuya dependencia con el pH y R se muestra en la figura. 9 10 11 12 13 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 R = 100 R = 30 R = 10 l 1 , s-1-1 pH Tratando los datos convenientemente se obtiene k-1= 0,30 ± 0,05 s-1 y K2 = 3,2 10-11. A partir de estas constantes es posible calcular los coeficientes de absorción molar:-1= 0,30 ± 0,05 s-1 y K2 = 3,2 10-11. A partir de estas constantes es posible calcular los coeficientes de absorción molar: eHA » 3500 M-1 cm-1 y eA » 6000 M-1 cm-1. Este último valor coincide con el obtenido de los espectros a pHs muy alcalinos, Conclusiones 1) En las publicaciones previas, la consideración de un valor de pka2 »14 para el H2S provocaba incertidumbre respecto a la identidad de la especie activa S2- o HS-. Actualmente se acepta pka2 »19HA » 3500 M-1 cm-1 y eA » 6000 M-1 cm-1. Este último valor coincide con el obtenido de los espectros a pHs muy alcalinos, Conclusiones 1) En las publicaciones previas, la consideración de un valor de pka2 »14 para el H2S provocaba incertidumbre respecto a la identidad de la especie activa S2- o HS-. Actualmente se acepta pka2 »192 »14 para el H2S provocaba incertidumbre respecto a la identidad de la especie activa S2- o HS-. Actualmente se acepta pka2 »192- o HS-. Actualmente se acepta pka2 »192 »19 [3] y por lo tanto HS- sería el nucleófilo en el rango de pHs estudiado. 2) El paso inicial es la formación del aducto HA y la constante de velocidad es k1= 190- sería el nucleófilo en el rango de pHs estudiado. 2) El paso inicial es la formación del aducto HA y la constante de velocidad es k1= 1901= 190 ± 20 M-1 s-1. Este valor es similar al aceptado en la bibliografía al igual que los coeficientes de absorción molar de los productos iniciales20 M-1 s-1. Este valor es similar al aceptado en la bibliografía al igual que los coeficientes de absorción molar de los productos iniciales [1,2] . 3) El proceso de formación de HA es un proceso reversible y la constante de la reacción inversa es k-1= 0,30 ± 0,05 s-1. Este aspecto no estaba considerado en los trabajos previos con sulfuro pero sí en la en la reacción de NP con tiolatos-1= 0,30 ± 0,05 s-1. Este aspecto no estaba considerado en los trabajos previos con sulfuro pero sí en la en la reacción de NP con tiolatos [4,5,6,7] . 4) K2 = 3,2 10-11 calculado a partir del modelo cinético, presenta buena concordancia con el valor que puede obtenerse de un gráfico de absorbancia máxima vs. pH que se presenta en uno de los estudios2 = 3,2 10-11 calculado a partir del modelo cinético, presenta buena concordancia con el valor que puede obtenerse de un gráfico de absorbancia máxima vs. pH que se presenta en uno de los estudios [2] , sin embargo, en este trabajo no se asignaban los productos iniciales al par HA / A. 5) La constante de decaimiento l2 está vinculada a la formación del radical [Fe(CN)5NO]3-, especie cuya formación se menciona en muchos trabajos de NP con tiolatosl2 está vinculada a la formación del radical [Fe(CN)5NO]3-, especie cuya formación se menciona en muchos trabajos de NP con tiolatos5NO]3-, especie cuya formación se menciona en muchos trabajos de NP con tiolatos [4, 5, 6,7] pero no con sulfuro. Bibliografía 1. Rock, P.; Swinehart, J.; Inorg. Chem. 1966, 5, 1078, 2. Kubán, V.; Dasgupta, P. K.; Marx, J. N.; Anal. Chem. 1992, 64, 36-43. 3. Handbook of Chemistry and Physics 89 th, CRC, 2008, 8-40 4. Johnson, M. D.; Wikins, R. G.; Inorg. Chem.1984, 23, 231-235. 5. Butler, A. R.; Calsy-Harrison, A. M.; Glidewell, C.; Sorensen, P. E.; Polyhedron,Inorg. Chem. 1966, 5, 1078, 2. Kubán, V.; Dasgupta, P. K.; Marx, J. N.; Anal. Chem. 1992, 64, 36-43. 3. Handbook of Chemistry and Physics 89 th, CRC, 2008, 8-40 4. Johnson, M. D.; Wikins, R. G.; Inorg. Chem.1984, 23, 231-235. 5. Butler, A. R.; Calsy-Harrison, A. M.; Glidewell, C.; Sorensen, P. E.; Polyhedron,Anal. Chem. 1992, 64, 36-43. 3. Handbook of Chemistry and Physics 89 th, CRC, 2008, 8-40 4. Johnson, M. D.; Wikins, R. G.; Inorg. Chem.1984, 23, 231-235. 5. Butler, A. R.; Calsy-Harrison, A. M.; Glidewell, C.; Sorensen, P. E.; Polyhedron,2008, 8-40 4. Johnson, M. D.; Wikins, R. G.; Inorg. Chem.1984, 23, 231-235. 5. Butler, A. 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