ESTUDIO FOTOQUÍMICO DE SULFONATOS DE ESTRONA: COMPETENCIA ENTRE EL FOTORREORDENAMIENTO DE FRIES Y LA FOTORREACCIÓN DE NORRISH TIPO I

GABRIEL GOLA; JAVIER A. RAMIREZ; MATÍAS I. QUINDT; SERGIO M. BONESI

Mendoza

Simposio; XXII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2019

SAIQO

ESTUDIO FOTOQUÍMICO DE SULFONATOS DE ESTRONA: COMPETENCIA ENTRE EL FOTORREORDENAMIENTO DE FRIES Y LA FOTORREACCIÓN DE NORRISH TIPO IMatías I. Quindt1, Gabriel F. Gola2, Javier A. Ramírez2 y Sergio M. Bonesi1.1CIHIDECAR-CONICET. 2UMYMFOR-CONICET. Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Pab. II, 3er piso, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina. E-mail: mquindt@qo.fcen.uba.ar.Estrona, Foto-Fries, Norrish Tipo IEstudios previos de la irradiación directa de una serie de 3-acil derivados de estrona demostraron la bondad del Fotorreordenamiento de Fries para obtener o-acil estronas, sintones útiles para la preparación de derivados esteroidales con potencial actividad biológica.1 Teniendo en cuenta estos resultados previos, se decidió extender la aplicación de la fotorreacción a derivados de ésteres sulfónicos de estrona (A) permitiendo incorporar, en una sola etapa y de manera sencilla, la funcionalidad sulfona al anillo aromático del esteroide. Los sulfonatos se irradiaron sistemáticamente con exc: 254 nm en diferentes solventes (metanol, ciclohexano y acetonitrilo), en atmósfera de Ar y a temperatura ambiente. De este modo, se obtuvieron los orto-sulfonil derivados de estrona B y C como fotoproductos principales (ver Esquema). Al mismo tiempo, se observó que el C-13 de los productos D y B se epimerizaba a través de la reacción de Norrish Tipo I, dando los fotoproductos E y F. Estudios de fotosensibilización con acetona y de quenching químico con dióxido de N,N,N,N-tetrametildiazetina (TMDO) mostraron que el reordenamiento fotoquímico ocurre desde el estado singulete mientras que la fotoepimerzación ocurre desde el estado triplete. De este modo se pudo verificar que el estado excitado triplete del carbonilo del anillo D se puebla desde el singulete como consecuencia de un proceso de transferencia de energía intramolecular singulete-singulete. 1.Quindt, M. I.; Gola, G. F.; Ramírez, J.A.; Bonesi, S.M. J. Org. Chem. 2019, 34, 7051-7065.