MODULACIÓN DE LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA I: MODIFICACIÓN ESTRUCTURAL DE PUENTES ALIFÁTICOS.

TOMAINO, ANTONIETA; ROTONDO, LEANDRO; RAMÍREZ, CRISTINA; TRUPP, LEANDRO; BRUTTOMESSO, ANDREA; PARISE, ALEJANDRO; VERA, MARIANO

Villa Carlos Paz

Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2011

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

La comprensión de los procesos de transferencia de carga tiene importancia fundamental para impulsar el desarrollo tecnológico de dispositivos moleculares de próxima generación (OLEDs, celdas solares,compuertas lógicas). Un elemento común en estas tecnologías es el ensamblado funcional de fragmentos redox-activos. La naturaleza de estos fragmentos, asi como el grado de interacción electrónica entre ellos, serán los elementos de diseño para que estos dispositivos puedan cumplir con su fin específico. En este trabajo estudiaremos el efecto los puentes alifáticos de los compuestos 1 y 2 en la comunicación electrónica entre derivados de triarilaminas (esquema 1). El tipo de puente que estudiamos son diazocinas quirales, en especial la base de Tröger. (Figura 1a). En una combinación de estudios experimental y computacional encontramos que la rigidez y orientación de estos puentes dispone los centros redox en posiciones tales que el acoplamiento electrónico llega a ser tanto o más grande que en puentes p-conjugados.  Identificamos dos orígenes de este fenómeno. Por un lado, si bien ya se sabía que los puentes  alifáticos pueden ser muy eficientes para transferir carga, los estudios previos se habían centrado  en radicales aniones,[1] llamativamente, encontramos que los radicales cationes, aún con orbitales  mas compactos, también exiben esta capacidad. Por otro lado, los nitrógenos de la base de Tröger juegan un rol decisivo en el grado de interacción entre las triarilaminas. La rigidez de este puente mantiene a los nitrogenos en una ubicación tal que los pares libres y orbitales Rydberg están óptimamente orientados para la conjugación de los sitemas p de las triarilaminas a traves de  orbitales s del puente. Esto resulta en un compuesto de intervalencia que, en el cálculo por  CAM-B3LYP, se muestra como de Clase III (Robin & Day) [2].<br />El estudio experimental está basado en espectroscopía UV-Vis-NIR, EPR, electroquímica y espectroelectroquímica. Para el estudio teórico utilizamos el funcional CAM-B3LYP, cuya  efectividad para estos sistemas probamos en otra presentación.<br />