Estudio teórico por CV y SWV del mecanismo general ECE

SABRINA N. VETTORELO; FERNANDO GARAY; JHAN CARLOS BURGOS GÓMEZ,; SEBASTIÁN ROBLEDO

Montevideo

Congreso; XXIV SIBAE2020; 2020

COMISIÓN OGRANIZADORA SIBAE2020

El proceso de oxidación de muchos compuestos orgánicos ocurre de acuerdo a un esquema de nueve miembros que combina reacciones de transferencia de electrones y de protones. Un caso particular de este esquema es el mecanismo denominado ECE, el cual consiste en dos reacciones de transferencia de carga acopladas a una reacción química intermedia. En este trabajo se analizan las respuestas de voltamperometría cíclica (CV) y de onda cuadrada (SWV) del esquema de reacción ECE. El modelo desarrollado se distingue de modelos anteriores en el hecho de que permite evaluar la cinética de reacción de cada una de las etapas que lo componen. Las ecuaciones que describen a estos sistemas se evalúan mediante transformadas de Laplace y estrategias de cálculo numérico. Las respuestas obtenidas con ambas técnicas voltamperométricas son estudiadas conjuntamente ya que brindan información complementaria respecto de las distintas etapas del mecanismo. Cuando se efectúa un barrido lineal pueden observarse uno o dos procesos de electrodo dependiendo de los potenciales estándar de cada etapa. Se encuentra que la respuesta consiste en 2 picos si (𝐸20 − 𝐸10) > 0.15 V (caso 1). Cuando esta relación no se cumple, se observa un sólo proceso en el que es difícil discernir si verdaderamente está presente la etapa química entre ambas etapas de transferencia de carga (caso 2). En el caso 1, tanto en CV como en SWV la relación entre los picos depende de la relación entre las constantes de velocidad directa e inversa de la etapa química (k1 / k?1) y de la suma entre ambas constantes. Si bien existen casos relativamente sencillos de evaluar como el caso en que todas las reacciones involucradas son cinéticamente reversibles, para estimar los valores de las constantes cinéticas del sistema se necesita ajustar un conjunto de voltamperogramas registrados a diferentes velocidades de barrido en CV y frecuencias en SWV. Esto significa que un único ajuste de una respuesta experimental no garantiza que se hayan identificado las los parámetros cinéticos del sistema. En el caso 2, se comparan las respuestas de los sistemas ECE y EE para evaluar sus diferencias y similitudes.