“Fotoxidación atmosférica iniciada por radicales OH de crotonatos de metilo y crotonato

JULIO BENITEZ-VILLALBA, MARÍA B. BLANCO, JUAN P COLOMER, MALENA OLIVA Y NORMA CABALLERO Y MARIANO A TERUEL

La Plata

Congreso; 6º Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxidicas; 2010

INIFTA

Introducción: Ésteres insaturados como crotonato de metilo y crotonato de etilo son utilizados en la industria como fragancias de cosméticos, shampoos, jabones y otros artículos de tocador, así como en productos no cosméticos tales como limpiadores del hogar y detergentes. Una vez emitidos en la troposfera estos compuestos podrían ser degradados vía reacción con especies oxidantes como OH, Cl, NO3 y O3 contribuyendo a la formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 utilizados en la industria como fragancias de cosméticos, shampoos, jabones y otros artículos de tocador, así como en productos no cosméticos tales como limpiadores del hogar y detergentes. Una vez emitidos en la troposfera estos compuestos podrían ser degradados vía reacción con especies oxidantes como OH, Cl, NO3 y O3 contribuyendo a la formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 : Ésteres insaturados como crotonato de metilo y crotonato de etilo son utilizados en la industria como fragancias de cosméticos, shampoos, jabones y otros artículos de tocador, así como en productos no cosméticos tales como limpiadores del hogar y detergentes. Una vez emitidos en la troposfera estos compuestos podrían ser degradados vía reacción con especies oxidantes como OH, Cl, NO3 y O3 contribuyendo a la formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 3 y O3 contribuyendo a la formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,31,2,3 En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad para las reacciones de crotonato de metilo y crotonato de etilo con el radical OH (principal oxidante diurno), evaluando su impacto a nivel troposférico. Se identificaron además los productos de reacción formados de manera de elucidar el mecanismo a través del cual estas reacciones transcurren. Paralelamente los datos experimentales son comparados con predicciones teóricas que utilizan una variedad de modelos semiempíricos y ab initio. Estos cálculos aportarán datos que permitirán una mejor comprensión de los factores que afectan la reactividad de estos compuestos. Parte experimental y Resultados: utilizando el método relativo se determinaron las constantes de velocidad de las siguientes reacciones: CH3CH=CHC(O)OCH3 + OH Productos CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. constantes de velocidad de las siguientes reacciones: CH3CH=CHC(O)OCH3 + OH Productos CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. : utilizando el método relativo se determinaron las constantes de velocidad de las siguientes reacciones: CH3CH=CHC(O)OCH3 + OH Productos CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. 3CH=CHC(O)OCH3 + OH Productos CH3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. 3CH=CHC(O)OCH2CH3 + OH Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado. Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Conclusiones: El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de las reacciones de crotonato de metilo y crotonato de etilo con radicales OH. Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos indican que estos compuestos serán degradados cerca de sus fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. crotonato de metilo y crotonato de etilo con radicales OH. Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos indican que estos compuestos serán degradados cerca de sus fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. : El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de las reacciones de crotonato de metilo y crotonato de etilo con radicales OH. Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos indican que estos compuestos serán degradados cerca de sus fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5. 3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5.4,5. Referencias 1. Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. Environ. Sci. Pollut. Res. 16 (2009) 641. 2.Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. J. Phys. Chem. A. 113 (2009) 5958. 3. Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. Atmos. Environ. 43 (2009) 5996. 4. Mellouki A, Le Bras G, Sidebottom H. Chem. Rew. 103 (2003) 5077. 5. Blanco M.B. and Teruel M.A, J. Phys. Org. Chem. 21 (2008) 397 (2009) 641. 2.Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. J. Phys. Chem. A. 113 (2009) 5958. 3. Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. Atmos. Environ. 43 (2009) 5996. 4. Mellouki A, Le Bras G, Sidebottom H. Chem. Rew. 103 (2003) 5077. 5. Blanco M.B. and Teruel M.A, J. Phys. Org. Chem. 21 (2008) 397 . 16 (2009) 641. 2.Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. J. Phys. Chem. A. 113 (2009) 5958. 3. Blanco M.B., Bejan I., Barnes I., Wiesen P., Teruel M.A. Atmos. Environ. 43 (2009) 5996. 4. Mellouki A, Le Bras G, Sidebottom H. Chem. Rew. 103 (2003) 5077. 5. Blanco M.B. and Teruel M.A, J. Phys. Org. Chem. 21 (2008) 397. 21 (2008) 397