Hidrocloroéteres en la troposfera: degradación fotooxidativa por radicales OH y átomos de Cl e implicancias atmosféricas

PABLO R. DALMASSO, JORGE D. NIETO, RAÚL A. TACCONE, PABLO M. COMETTO, SILVIA I. LANE

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Los hidrocloroéteres (HClEs) son compuestos orgánicos antropogénicos que son utilizados en laboratorios y en la industria como intermediarios en la fabricación de pesticidas, siendo también empleados como solventes en reacciones de polimerización y en la preparación de resinas de intercambio iónico (1). Sin embargo, desde la década de los ’90 y en respuesta a sus propiedades fisicoquímicas, los HClEs y los hidrofluoroéteres se han posicionado como una nueva generación de compuestos volátiles manufacturados con el propósito de actuar como reemplazantes de los clorofluorcarbonos y sus derivados, los cuales contribuyen a la remoción del ozono estratosférico y al calentamiento terrestre a través del llamado efecto invernadero (2). Este escenario conlleva que cantidades apreciables de haloéteres sean emitidas a la atmósfera, por lo cual el estudio cinético de las reacciones de degradación troposférica es crucial para la determinación del tiempo de vida troposférico de estos compuestos y para la evaluación de sus potenciales contribuciones a la contaminación urbana y regional (2). En este trabajo se presenta la primera determinación experimental de las constantes de velocidad de la degradación oxidativa de CH3CH2OCH2CH2Cl y ClCH2CH2OCH2CH2Cl por radicales OH y átomos de Cl, a temperatura ambiente y presión atmosférica, utilizando “cámaras de simulación en condiciones atmosféricas” (3). Usando n-pentano y n-heptano como compuestos de referencia, las constantes de velocidad obtenidas fueron k(OH + CH3CH2OCH2CH2Cl) = (8,2 ± 0,8) x 10-12, k(Cl +CH3CH2OCH2CH2Cl) = (1,7 ± 0,5) x 10-10, k(OH + ClCH2CH2OCH2CH2Cl) = (7,6 ± 0,6)x 10-12 y k(Cl + ClCH2CH2OCH2CH2Cl) = (1,0 ± 0,1) x 10-10, expresadas en unidades de cm3 molécula-1 s-1. Las constantes de velocidad obtenidas y datos de literatura fueron utilizados para evaluar la persistencia, destino e implicancias atmosféricas de la presencia de los hidrocloéteres en la tropósfera, determinado su principal vía de remoción y calculando su tiempo de vida global y sus potenciales de destrucción de ozono (ODP) y calentamiento global (GWP). Los resultados mostraron que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisión, teniendo un impacto ambiental de tipo local, siendo la reacción con radicales OH la principal vía de degradación troposférica de los mismos. Sin embargo, la remoción fotooxidativa de los HClEs iniciada por la reacción con átomos de Cl podría competir con la vía degradativa del radical OH en regiones costeras donde la especie atómica, que se genera mediante oxidaciones heterogéneas de la sal marina, alcanza concentraciones apreciables (4). Los pequeños valores de ODP y GWP obtenidos indicaron que los HClEs tendrían bajo impacto sobre la destrucción de la capa de O3 y el cambio climático. Los hidrocloroéteres (HClEs) son compuestos orgánicos antropogénicos que son utilizados en laboratorios y en la industria como intermediarios en la fabricación de pesticidas, siendo también empleados como solventes en reacciones de polimerización y en la preparación de resinas de intercambio iónico (1). Sin embargo, desde la década de los ’90 y en respuesta a sus propiedades fisicoquímicas, los HClEs y los hidrofluoroéteres se han posicionado como una nueva generación de compuestos volátiles manufacturados con el propósito de actuar como reemplazantes de los clorofluorcarbonos y sus derivados, los cuales contribuyen a la remoción del ozono estratosférico y al calentamiento terrestre a través del llamado efecto invernadero (2). Este escenario conlleva que cantidades apreciables de haloéteres sean emitidas a la atmósfera, por lo cual el estudio cinético de las reacciones de degradación troposférica es crucial para la determinación del tiempo de vida troposférico de estos compuestos y para la evaluación de sus potenciales contribuciones a la contaminación urbana y regional (2). En este trabajo se presenta la primera determinación experimental de las constantes de velocidad de la degradación oxidativa de CH3CH2OCH2CH2Cl y ClCH2CH2OCH2CH2Cl por radicales OH y átomos de Cl, a temperatura ambiente y presión atmosférica, utilizando “cámaras de simulación en condiciones atmosféricas” (3). Usando n-pentano y n-heptano como compuestos de referencia, las constantes de velocidad obtenidas fueron k(OH + CH3CH2OCH2CH2Cl) = (8,2 ± 0,8) x 10-12, k(Cl +CH3CH2OCH2CH2Cl) = (1,7 ± 0,5) x 10-10, k(OH + ClCH2CH2OCH2CH2Cl) = (7,6 ± 0,6)x 10-12 y k(Cl + ClCH2CH2OCH2CH2Cl) = (1,0 ± 0,1) x 10-10, expresadas en unidades de cm3 molécula-1 s-1. Las constantes de velocidad obtenidas y datos de literatura fueron utilizados para evaluar la persistencia, destino e implicancias atmosféricas de la presencia de los hidrocloéteres en la tropósfera, determinado su principal vía de remoción y calculando su tiempo de vida global y sus potenciales de destrucción de ozono (ODP) y calentamiento global (GWP). Los resultados mostraron que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisión, teniendo un impacto ambiental de tipo local, siendo la reacción con radicales OH la principal vía de degradación troposférica de los mismos. Sin embargo, la remoción fotooxidativa de los HClEs iniciada por la reacción con átomos de Cl podría competir con la vía degradativa del radical OH en regiones costeras donde la especie atómica, que se genera mediante oxidaciones heterogéneas de la sal marina, alcanza concentraciones apreciables (4). Los pequeños valores de ODP y GWP obtenidos indicaron que los HClEs tendrían bajo impacto sobre la destrucción de la capa de O3 y el cambio climático. 1) U.S. Environmental Protection Agency (EPA). Ambient Water Quality Criteria for Chloroalkyl Ethers, 1980. 2) Finlayson-Pitts; B.J., Pitts; J.N. Jr. Chemistry of the upper and lower atmosphere. Academic Press, N.Y., 2000. 3) Dalmasso, P.R.; Taccone, R.A.; Nieto, J.D.; Teruel, M.A.; Lane, S.I. Int. J. Chem. Kinet. 37, 420, 2005. 4) Spicer, C.W.; Chapman, E.G.; Finlayson-Pitt, B.J.; Plastidge, R.A.; Hubbe, J.M.; Fast, J.D.; Berkowitz, C.M., Nature 394, 353-356, 1998.Int. J. Chem. Kinet. 37, 420, 2005. 4) Spicer, C.W.; Chapman, E.G.; Finlayson-Pitt, B.J.; Plastidge, R.A.; Hubbe, J.M.; Fast, J.D.; Berkowitz, C.M., Nature 394, 353-356, 1998.