Estudio experimental y teórico de las reacciones de adición del O(3P) al 2-cloropropeno y 3-cloropropeno

ADRIANA C.OLLETA, PABLO COMETTO, RAUL TACCONE, SILVIA I LANE

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Los coeficientes de velocidad para la reacción del O(3P) con CH3CCl=CH2 y CClH2CH=CH2 fueron determinados en el intervalo de temperaturas de (298-359) K, mediante un equipo de tubos de flujo de descarga convencional. Además las superficies de energía potencial para estas reacciones fueron caracterizadas al nivel de teoría MP2/6-31G(d), combinando posteriormente estos cálculos con el método CBS-RAD (MP2, MP2). A partir de los datos obtenidos de los cálculos de estructura electrónica, se utilizo la Teoría del Estado de Transición para calcular los coeficientes de velocidad de las reacciones de adición de O(3P) a las olefinas mencionadas. Finalmente las constantes de velocidad de este estudio fueron comparadas con los valores experimentales en literatura previa y con aquellos obtenidos en nuestros laboratorios. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de la sustitución (por átomo de cloro) en la activación del enlace olefínico en una reacción de adición. Para todos los niveles de teoría se determino que las reacciones estudiadas proceden en una primera etapa a través de un estado de transición que consiste en la adición del átomo de oxigeno al doble enlace, seguido de un reagrupamiento para dar aductos energéticamente estables. Estos intermediarios fueron visualizados como un biradical triplete. Se observó que el ataque del átomo de oxígeno se da fundamentalmente en el carbono menos sustituido o C1. Esto último puede ser explicado teniendo en cuenta que compiten distintos efectos en este proceso, entre los que podemos nombrar: (a) la densidad electrónica del enlace  en el doble enlace C=C, se ve reducida por el efecto inductivo del átomo de halógeno. (b) Impedimento estérico, debido a la presencia del grupo CClH2 o CH3 en la olefina, provocan que el ataque sobre el carbono sustituido resulte mas dificultosa y favorece el ataque sobre el carbono menos sustituido. Existen numerosos estudios de las reacciones de átomo de oxigeno con una gran variedad de hidrocarburos insaturados, sin embargo existe poca información disponible sobre alquenos halogenados. De la información disponible se puede indicar que la tendencia en las constantes de velocidad se debe casi enteramente a las variaciones de las energías de activación. Por otra parte, para cada una de las olefinas existen tres vías de abstracción de átomo de hidrogeno o de cloro por átomo de O(3P). Sin embargo, el valor de las energías de activación para las abstracciones es del orden de 40-60 kJ/mol, mientras que las energías de activación para las adiciones son solo del orden de 1-8 kJ/mol. De este modo los pasos de reacción para la abstracción de átomo de H o de Cl no pueden competir con los de adición a bajas o relativamente bajas temperaturas y por lo tanto no fueron consideradas en la discusión referida a la cinética de estas reacciones. Utilizando nuestros resultados energéticos, las constantes de velocidad calculadas a temperatura ambiente están en buen acuerdo con los valores experimentales medidos bajo las mismas condiciones.3P) con CH3CCl=CH2 y CClH2CH=CH2 fueron determinados en el intervalo de temperaturas de (298-359) K, mediante un equipo de tubos de flujo de descarga convencional. Además las superficies de energía potencial para estas reacciones fueron caracterizadas al nivel de teoría MP2/6-31G(d), combinando posteriormente estos cálculos con el método CBS-RAD (MP2, MP2). A partir de los datos obtenidos de los cálculos de estructura electrónica, se utilizo la Teoría del Estado de Transición para calcular los coeficientes de velocidad de las reacciones de adición de O(3P) a las olefinas mencionadas. Finalmente las constantes de velocidad de este estudio fueron comparadas con los valores experimentales en literatura previa y con aquellos obtenidos en nuestros laboratorios. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de la sustitución (por átomo de cloro) en la activación del enlace olefínico en una reacción de adición. Para todos los niveles de teoría se determino que las reacciones estudiadas proceden en una primera etapa a través de un estado de transición que consiste en la adición del átomo de oxigeno al doble enlace, seguido de un reagrupamiento para dar aductos energéticamente estables. Estos intermediarios fueron visualizados como un biradical triplete. Se observó que el ataque del átomo de oxígeno se da fundamentalmente en el carbono menos sustituido o C1. Esto último puede ser explicado teniendo en cuenta que compiten distintos efectos en este proceso, entre los que podemos nombrar: (a) la densidad electrónica del enlace  en el doble enlace C=C, se ve reducida por el efecto inductivo del átomo de halógeno. (b) Impedimento estérico, debido a la presencia del grupo CClH2 o CH3 en la olefina, provocan que el ataque sobre el carbono sustituido resulte mas dificultosa y favorece el ataque sobre el carbono menos sustituido. Existen numerosos estudios de las reacciones de átomo de oxigeno con una gran variedad de hidrocarburos insaturados, sin embargo existe poca información disponible sobre alquenos halogenados. De la información disponible se puede indicar que la tendencia en las constantes de velocidad se debe casi enteramente a las variaciones de las energías de activación. Por otra parte, para cada una de las olefinas existen tres vías de abstracción de átomo de hidrogeno o de cloro por átomo de O(3P). Sin embargo, el valor de las energías de activación para las abstracciones es del orden de 40-60 kJ/mol, mientras que las energías de activación para las adiciones son solo del orden de 1-8 kJ/mol. De este modo los pasos de reacción para la abstracción de átomo de H o de Cl no pueden competir con los de adición a bajas o relativamente bajas temperaturas y por lo tanto no fueron consideradas en la discusión referida a la cinética de estas reacciones. Utilizando nuestros resultados energéticos, las constantes de velocidad calculadas a temperatura ambiente están en buen acuerdo con los valores experimentales medidos bajo las mismas condiciones.2CH=CH2 fueron determinados en el intervalo de temperaturas de (298-359) K, mediante un equipo de tubos de flujo de descarga convencional. Además las superficies de energía potencial para estas reacciones fueron caracterizadas al nivel de teoría MP2/6-31G(d), combinando posteriormente estos cálculos con el método CBS-RAD (MP2, MP2). A partir de los datos obtenidos de los cálculos de estructura electrónica, se utilizo la Teoría del Estado de Transición para calcular los coeficientes de velocidad de las reacciones de adición de O(3P) a las olefinas mencionadas. Finalmente las constantes de velocidad de este estudio fueron comparadas con los valores experimentales en literatura previa y con aquellos obtenidos en nuestros laboratorios. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de la sustitución (por átomo de cloro) en la activación del enlace olefínico en una reacción de adición. Para todos los niveles de teoría se determino que las reacciones estudiadas proceden en una primera etapa a través de un estado de transición que consiste en la adición del átomo de oxigeno al doble enlace, seguido de un reagrupamiento para dar aductos energéticamente estables. Estos intermediarios fueron visualizados como un biradical triplete. Se observó que el ataque del átomo de oxígeno se da fundamentalmente en el carbono menos sustituido o C1. Esto último puede ser explicado teniendo en cuenta que compiten distintos efectos en este proceso, entre los que podemos nombrar: (a) la densidad electrónica del enlace  en el doble enlace C=C, se ve reducida por el efecto inductivo del átomo de halógeno. (b) Impedimento estérico, debido a la presencia del grupo CClH2 o CH3 en la olefina, provocan que el ataque sobre el carbono sustituido resulte mas dificultosa y favorece el ataque sobre el carbono menos sustituido. Existen numerosos estudios de las reacciones de átomo de oxigeno con una gran variedad de hidrocarburos insaturados, sin embargo existe poca información disponible sobre alquenos halogenados. De la información disponible se puede indicar que la tendencia en las constantes de velocidad se debe casi enteramente a las variaciones de las energías de activación. Por otra parte, para cada una de las olefinas existen tres vías de abstracción de átomo de hidrogeno o de cloro por átomo de O(3P). Sin embargo, el valor de las energías de activación para las abstracciones es del orden de 40-60 kJ/mol, mientras que las energías de activación para las adiciones son solo del orden de 1-8 kJ/mol. De este modo los pasos de reacción para la abstracción de átomo de H o de Cl no pueden competir con los de adición a bajas o relativamente bajas temperaturas y por lo tanto no fueron consideradas en la discusión referida a la cinética de estas reacciones. Utilizando nuestros resultados energéticos, las constantes de velocidad calculadas a temperatura ambiente están en buen acuerdo con los valores experimentales medidos bajo las mismas condiciones.