Formación de enlaces disulfuros en monocapas autoensambladas de -alcanotioles: efecto del medio de formación de la capa.

C. A. CALDERÓN; F. P. COMETTO; E. M. PATRITO; V. A. MACAGNO

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoqímica

Se ha encontrado evidencia experimental de la formación de enlaces disulfuros entre grupos tioles terminales de monocapas autoensambladas (SAMs) de -alcanoditioles [1]. La presencia de estos enlaces se determinó mediante medidas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) donde se observó que la capacidad de un electrodo de Au(111) modificado con -alcanoditiol es menor que la del mismo electrodo modificado con el alcanotiol homólogo. Como las cadenas poseen el mismo largo, estos resultados indican que la capa del ditiol es más compacta, lo que puede atribuirse a la presencia de enlaces disulfuros. Resultados de Voltamperometría Cíclica (CV) apoyan dicha hipótesis. Se observa una mayor carga de desorción reductiva para ditioles que para monotioles, lo que puede atribuirse a que en una fracción de moléculas de ditiol ambos átomos de azufre se encuentran involucrados en el proceso de reducción: ruptura del enlace S-Au, y ruptura del enlace S-S en los grupos terminales. Este fenómeno se observa en capas de 1,8-octanoditiol (C8DT) y de 1,6- hexanoditiol (C6DT), lo que indica que puede ser un comportamiento común en SAMs de -alcanoditoles preparadas por el método de inmersión [2]. Como la formación de enlaces disulfuros requiere la presencia de un oxidante (por ejemplo oxígeno), los enlaces disulfuros entre grupos tioles terminales pueden formarse cuando se expone la SAM al aire durante la transferencia del electrodo desde la solución de formación a la solución de medida. Mediante cálculos de mecánica cuántica se determinó que para la formación de enlaces disulfuros entre los tioles terminales, una de las cadenas alquílicas debe rotar 180º con respecto a la otra, venciendo las interacciones de van der Waals. Esto se hace energéticamente más difícil a medida que el largo de la cadena alquílica aumenta, lo que provoca una fuerte dependencia de la formación de enlaces disulfuros superficiales con el largo de cadena [1]. En este trabajo se estudió la formación de enlaces disulfuros en SAMs de -alcanoditioles, en diferentes condiciones de formación de la capa. Se comparan SAMs formadas por el método de inmersión tradicional, con SAMs formadas en atmósfera inerte (N2). En este último caso la exposición de la capa a agentes oxidantes es menor, con lo cual disminuye la cantidad de enlaces disulfuros formados. También se estudió el efecto del largo de cadena: para cadenas alquílicas más largas, la cantidad de enlaces disulfuros disminuye, como puede determinarse por la disminución de la carga de desorción reductiva. Estos resultados son coincidentes con los obtenidos por simulaciones computacionales realizadas en nuestro grupo. [1] M.L. Carot, M.J. Esplandiu, F.P. Cometto, E.M. Patrito, V.A. Macagno, Journal of Electroanalytical Chemistry 579 (2005) 13-23 [2] M.J. Esplandiu, H. Hagenstro¨m, D.M. Kolb, Langmuir 17 (2001) 828