Formación de enlaces disulfuros en monocapas autoensambladas de ,-alcanoditioles: efecto del medio de formación de la capa.

CALDERÓN C. A., COMETTO F. P., PATRITO E. M., MACAGNO V. A.

La Plata Argentina

Congreso; IV Encuentro de Química y Física de Superficies; 2009

Se encontró evidencia de la formación de enlaces disulfuros entre grupos tioles terminales de monocapas autoensambladas (SAMs) de -alcanoditioles [1]. La presencia de estos enlaces se determinó mediante medidas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica: la capacidad de un electrodo de Au(111) modificado con -alcanoditiol es menor que la del electrodo modificado con el alcanotiol homólogo. Como las cadenas poseen el mismo largo, estos resultados pueden atribuirse a la presencia de enlaces disulfuros. Resultados de Voltamperometría Cíclica apoyan dicha hipótesis. Se observa una mayor carga de desorción reductiva para ditioles que para monotioles, lo que puede atribuirse a que en una fracción de moléculas de ditiol ambos átomos de azufre se encuentran involucrados en el proceso de reducción: ruptura del enlace S-Au, y ruptura del enlace S-S en los grupos terminales [2]. Mediante cálculos de mecánica cuántica se determinó que para la formación de enlaces disulfuros, una de las cadenas alquílicas debe rotar 180º con respecto a la otra, venciendo las interacciones de van der Waals. Esto se hace más difícil a medida que el largo de la cadena alquílica aumenta, lo que provoca una dependencia de la formación de enlaces disulfuros con el largo de cadena [1]. Se estudió la formación de enlaces disulfuros en SAMs de -alcanoditioles, en diferentes condiciones de formación de la capa. Se comparan SAMs formadas por el método de inmersión tradicional, con SAMs formadas en atmósfera inerte (N2). En este último caso la exposición de la capa a agentes oxidantes es menor, con lo cual disminuye la cantidad de enlaces disulfuros formados. Se comparan capas formadas en medios de inmersión de diferente polaridad. También se estudió el efecto del largo de cadena: para cadenas alquílicas más largas, la cantidad de enlaces disulfuros disminuye, como puede determinarse por la disminución de la carga de desorción reductiva. [1] M.L. Carot, M.J. Esplandiu, F.P. Cometto, E.M. Patrito, V.A. Macagno, J. Electroanal.Chem.579 (2005) 13-23 [2] M.J. Esplandiu, H. Hagenstro¨m, D.M. Kolb, Langmuir 17 (2001) 828