Determinación de la constante de velecidad de la reacción entre el radical 1-naftilo y nucleófilos derivados de S y Se.

BOUCHET, LYDIA; ARGÜELLO, JUAN E

Mendoza, Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVII SINAQO); 2009

Sociedad Argentina de Investigadores en Química Orgánica (SAIQO)

El mecanismo de SRN1 consiste en una reacción de sustitución nucleofílica por transferencia electrónica (TE) entre un nucleófilo y un halogenuro de arilo o alquilo. Este posee diversas aplicaciones sintéticas debido a que muchos halogenuros de alquilo y arilo que no reaccionan por mecanismos polares lo hacen por TE.1 Es de interés evaluar la reactividad relativa de diferentes aniones centrados en selenio y azufre con el radical 1-naftilo (1) utilizando el anión del bencenotiolato (2) como referencia. El radical 1 es generado por TE fotoinducida partiendo de 1- bromonaftaleno, la reacción en estudio se muestra en el esquema 1. Determinamos las constantes de velocidad de acoplamiento (k”Nu”) del radical 1- naftilo con los aniones de la tiourea (3), tiobenzamida (4), tioacetamida (5), selenourea (6), selenobenzamida (7) y el anión selenocianuro (8). La misma se puede determinar en DMSO utilizando la abstracción de hidrogeno del solvente como reacción competitiva (kH=7,1x106M-1s-1 a 25 ºC).2 En forma alternativa, puede determinarse la velocidad relativa de acople del radical 1, para los aniones (3-8) respecto del anión 2. El valor de k”PhS“ es conocido de bibliografía y posee un valor promedio (5 ± 2)×109 M-1s-1.3 De esta forma se puede determinar el valor absoluto de k”Nu”. La siguiente tabla muestra los valores obtenidos para la constante de adición del radical 1-naftilo con los aniones 3-8. Los valores de constantes determinadas para los nucleófilos centrados en azufre, siguen el siguiente orden: k5_k4>k3. Para el caso de los nucleófilos centrados en selenio, el orden es el siguiente: k7>k6>k8. Al comparar los diferentes aniones centrados en azufre con sus análogos centrados en selenio, observamos que en todos los casos, los aniones de selenio poseen una constante de velocidad de acople al radical 1-naftilo mayor, lo cual está de acuerdo con la mayor polarizabilidad del átomo de selenio. La reactividad global de ambos aniones, que incluye las etapas de iniciación y propagación, serán discutidos. 1 Rossi, R. A.; Peñéñory, A. B. In CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 2nd ed.; Horspool, W. M., Lenci, F., Eds.; CRC Press Inc.: Boca Raton, FL, 2003. 2Andrieux, C. P.; Savéant, j,-M.; Su, K. B. J. Phys. Chem. 1986, 90, 3815. 3Schmidt, L. C.; Argüello, J. E.; Peñéñory. A. B. J. Org. Chem., 2007, 72, 2936-44.