Estudio Fotofísico y Fotoquímico del Anión Anisiltiolato Frente a Diferentes Halogenuros de Alquilo y Arilo

BARRIONUEVO ANDREA; ARGÜELLO, JUAN E

Mendoza

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Durante la última década las reacciones de transferencia electrónica (TE) han sido aplicadas en síntesis orgánica, debido a la alta eficiencia y selectividad observada y a las condiciones suaves de reacción empleadas.1,2 La presente comunicación pretende entender la fotoquímica y fotofísica de aniones orgánicos, con especial énfasis en su poder reductor, al presente hay escasos estudios cuantitativos del efecto de la luz, así como de los mecanismos de fotoreducción. Se estudiaron las reacciones del anión anisiltiolato (1) con diferentes sustratos halogenados, 1-iodoadamantano (2), 1-bromonaftaleno (3), iodobenceno (4) y clorotrifenilmetano (5) en dimetilsulfóxido (DMSO), en todos los casos se obtuvieron los respectivos productos de sustitución bajo irradiación (ec. 1), mientras que en la oscuridad no reaccionan. Así mismo, las reacciones de 1 con 2 y 3 fueron fuertemente inhibidas con el agregado de 1,3-dinitrobenceno (6), mientras que cuando se agregó 1,4-ciclohexadieno (7) como donor de hidrógeno, aumento el porcentaje del producto de reducción. Esto último evidencia la presencia de radicales en el mecanismo de la reacción. Se ha propuesto que los aniones arenotiolatos reaccionan mediante un mecanismo de fotoeliminación de electrón,3 en nuestro sistema de estudio empleamos la técnica de láser flash fotólisis (LFF, ex=355nm) para confirmar la mediación del radical anisiltiilo (8) el cual es el fotoproducto primario en el paso iniciación. Del análisis por UV-visible resultó que el anión 1 no forma complejo de transferencia de carga con ninguno de los sustratos halogenados. Mediante la técnica de LFF se caracterizó el radical anisiltiilo como intermediario en estas reacciones. Cuando se agregó 2, 3 y 5 a soluciones del anión 1, se observó la formación de 8, y su tiempo de vida no cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. Mediante la técnica de LFF se caracterizó el radical anisiltiilo como intermediario en estas reacciones. Cuando se agregó 2, 3 y 5 a soluciones del anión 1, se observó la formación de 8, y su tiempo de vida no cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. Se ha propuesto que los aniones arenotiolatos reaccionan mediante un mecanismo de fotoeliminación de electrón,3 en nuestro sistema de estudio empleamos la técnica de láser flash fotólisis (LFF, ex=355nm) para confirmar la mediación del radical anisiltiilo (8) el cual es el fotoproducto primario en el paso iniciación. Del análisis por UV-visible resultó que el anión 1 no forma complejo de transferencia de carga con ninguno de los sustratos halogenados. Mediante la técnica de LFF se caracterizó el radical anisiltiilo como intermediario en estas reacciones. Cuando se agregó 2, 3 y 5 a soluciones del anión 1, se observó la formación de 8, y su tiempo de vida no cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. Mediante la técnica de LFF se caracterizó el radical anisiltiilo como intermediario en estas reacciones. Cuando se agregó 2, 3 y 5 a soluciones del anión 1, se observó la formación de 8, y su tiempo de vida no cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. cambió, lo cual sugiere que una vez que 1 fotoelimina un electrón y genera el radical 8, éste último no participa en posteriores etapas. Estas evidencias junto con la detección del radical tritilo, derivado de 5, son evidencia de un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. En cuanto al mecanismo de inhibición, 1 reacciona con 6 formando un complejo de Meisenheimer coloreado que actúa como filtro absorbiendo la luz y evitando que el anión 1 fotoelimine un electrón para iniciar la reacción. Se estudiaron las reacciones del anión anisiltiolato (1) con diferentes sustratos halogenados, 1-iodoadamantano (2), 1-bromonaftaleno (3), iodobenceno (4) y clorotrifenilmetano (5) en dimetilsulfóxido (DMSO), en todos los casos se obtuvieron los respectivos productos de sustitución bajo irradiación (ec. 1), mientras que en la oscuridad no reaccionan. Así mismo, las reacciones de 1 con 2 y 3 fueron fuertemente inhibidas con el agregado de 1,3-dinitrobenceno (6), mientras que cuando se agregó 1,4-ciclohexadieno (7) como donor de hidrógeno, aumento el porcentaje del producto de reducción. Esto último evidencia la presencia de radicales en el mecanismo de la reacción. Se ha propuesto que los aniones arenotiolatos reaccionan mediante un mecanismo de fotoeliminación de electrón,3 en nuestro sistema de estudio empleamos la técnica de láser flash fotólisis (LFF, ex=355nm) para confirmar la mediación del radical anisiltiilo (8) el cual es el fotoproducto primario en el paso iniciación. Del análisis por UV-visible resultó que el anión 1