Caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos: perspectiva desde la quı́mica computacional

IGLESIAS, RODRIGO A.; BARUZZI, ANA M.; OVIEDO, MARÍA BELÉN

Congreso; VIII Encuentro de Fı́sica y Quı́mica de Superficies; 2018

Caracterización de las propiedades ópticas de puntos cuánticos: perspectiva desde la química computacionalM. B. Oviedo1,3*, A. M. Baruzzi 2,3 y R. A. Iglesias 2,31 Departamento de Química Teórica y Computacional, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba, Argentina‎2 Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba, Argentina‎3 Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba (INFIQC), CONICET, Córdoba, Argentina‎*email: mboviedo@unc.edu.arUn campo emergente dentro de la nanociencia de semiconductores es la química de superficies de puntos cuánticos (QDs ? Quantum Dots)1. La modulación de las propiedades ópticas de una suspensión de QDs dentro de un amplio rango espectral se consigue a partir de la manipulación del tamaño y el control cuidadoso de la química en la superficie del mismo. Debido a estas características, se han encontrado muchas aplicaciones para los QDs, entre las que se puede mencionar celdas solares, diodos emisores de luz, fotocatalizadores y biosensores fotoelectroquímicos. La mayoría de las propiedades ópticas y eléctricas particulares de los puntos cuánticos son consecuencia del confinamiento de cargas y de cierto grado de discretización de estados electrónicos, aspectos que influyen notablemente en los procesos de transferencia heterogénea de carga entre las nanoestructuras y el entorno químico de las mismas. Por lo tanto, una comprensión detallada de la estructura electrónica es esencial para lograr controlar y predecir el comportamiento de estos materiales y poder definir su utilización en dispositivos optoquímicos o fotoelectroquímicos con eficiencias mejoradas. La estructura electrónica puede ser caracterizada a partir de las propiedades ópticas de las nanopartículas semiconductoras como por ejemplo a partir del espectro de absorción óptico. La variación de la superficie de las nanopartículas semiconductoras produce un cambio en la energía del band gap y gap óptico. En particular, se ha observado el corrimiento de las bandas de excitación de los QDs hacia energías mayores cuando las nanopartículas disminuyen su tamaño. El origen de este corrimiento ha sido atribuido a diferentes mecanismos, incluyendo: (1) el efecto Burstein-Moss, que se origina a partir del llenado de electrones libres en la banda de conducción; (2) aumento de la energía excitónica debido al exceso de electrones atrapados en la superficie; (3) apantallamiento Coulómbico por portadores de cargas libres fotodegenerados; y (4) una disminución en la fuerza del oscilador de las transiciones excitónicas debido a electrones y huecos atrapados. El corrimiento de las bandas de excitación electrónica y por consiguiente la variación del gap óptico presentan un gran impacto en los mecanismos de transferencia de carga que pueden ocurrir por ejemplo en un sensor fotoelectroquímico. Si bien existen trabajos experimentales2 y teóricos3 sobre el estudio de los corrimientos de las bandas electrónicas para diferentes tamaños de QDs, a nuestro entender no hay un estudio sistemático que explique la naturaleza del corrimiento de estas bandas. En este trabajo se estudian las respuestas ópticas lineales y no lineales de QDs que se centran en sus propiedades electrónicas. A partir de simulaciones computacionales de dinámica electrónica basados en la teoría del funcional de la densidad electrónica dependiente del tiempo (TD-DFT), se analiza el corrimiento hipsocrómico de las bandas de absorción fotoinducidas en QDs de CdSe, en particular, se muestra la disminución de la absorción de la excitación electrónica de menor energía cuando el sistema presenta un exceso de carga. Al mismo tiempo, el exceso de carga en la nanoestructura genera nuevos estados en el band gap originando nuevas transiciones electrónicas. Por último, se analiza el efecto de este exceso de carga en el mecanismo de transferencia en la interfaz del QD y H2O2 para su potencial aplicación como sensor fotovoltaico.Referencias1. Hines, D. A. and Kamat, P. V. ?Recent Advances in Quantum Dot Surface Chemistry? ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 6, No. 10, 3041-3057, 2014.2. Shi, X., Zheng, S., Gao, W. et al. ?Excitation wavelength and intensity dependence of photo-spectral blue shift in single CdSe/ZnS quantum dots?, J. Nanopart. Res., Vol. 16, 2741, 2014.3. Nadler, R., Sanz, J. F. ?Simulating the optical properties of CdSe clusters using the RT-TDDFT approach? 8th Congress on Electronic Structure: Principles and Applications (ESPA 2012): A Conference Selection from Theoretical Chemistry Accounts, Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 203?211, 2014.