Cambio de la acidez del estado excitado de alfa-aminopireno por efecto de la complejaci¨®n con cucurbit[6]urilo.

SUELDO OCCELLO, VALERIA NOEMI; VEGLIA, ALICIA VIVIANA

Mendoza, Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

CAMBIO DE LA ACIDEZ DEL ESTADO EXCITADO DE α-AMINOPIRENO POR EFECTO DE LA COMPLEJACION CON CUCURBIT[6]URILO SUELDO OCCELLO, Valeria Noemí y VEGLIA, Alicia Viviana Instituto de Investigaciones en Fisico-Química de Córdoba, CONICET - Departamento de Facultad de Ciencias Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba, X5000HUA, Argentina, e-mail: aveglia@fcq.unc.edu.ar La química supramolecular se basa en el estudio de las interacciones moleculares distinguiéndose dos clases: el autoensamblado y la química huésped-receptor. En este último caso una determinada molécula (huésped o sustrato) interacciona con otra, denominada receptor macrocíclico. La complejación entre ambas puede modificar las propiedades físicas y químicas del sustrato. Los cucurbiturilos (CB6, constituidos por seis unidades de monómeros) son compuestos macrocíclicos que muestran interesantes propiedades. Estos cavitandos presentan una estructura altamente rígida y simétrica cuyo interior es hidrofóbico, y sus portales, rodeados por grupos carbonilos, permiten interacciones ión-dipolo y enlaces hidrógenos. El objetivo de este trabajo es estudiar el efecto de la adición de CB6 sobre las propiedades fotofísicas del hidrocarburo aromático policíclico funcionalizado α-aminopireno (PYRNH2). Los valores de las constantes aparentes, KA (102 M-1), y de las relaciones de rendimientos cuánticos de fluorescencia entre el sustrato complejado y libre, ΦPYRNH2-CB6/ΦPYRNH2, determinados en HCOOH 55 % a distintas temperaturas son: (21 ± 2) y (2,36 ± 0,06), (15 ± 2) y (3,0 ± 0,2), (2,1 ± 0,9) y (6 ± 2) a 16,0 ºC; 25,0 ºC y 40,0 ºC, respectivamente. La estequiometría sustrato-receptor 1:1 fue corroborada mediante el método de doble recíproca en todos los casos. En este medio, PYRNH3+ presenta dos bandas fluorescentes distintas debido a que se produce la deprotonación instantánea de la especie ácida excitada, (PYRNH3+)* (λem = 380 nm y 396 nm), generándose la base conjugada excitada, (PYRNH2)*, especie que finalmente emite, predominando la banda correspondiente a 441 nm. Este efecto se atribuye a la diferencia entre los valores de pKa de los estados basal y excitado (pKa PYRNH3+ ≠ pKa* PYRNH3+). Mientras que en presencia de CB6, se produce un incremento gradual de las intensidades de emisión de fluorescencia a longitudes de ondas menores a 410 nm y una marcada disminución a longitudes de ondas mayores a medida que se incrementa la concentración del receptor. Estas variaciones en los espectros de emisión de fluorescencia indican que la adición de CB6 favorece la emisión de la especie ácida excitada frente a la deprotonación. Los parámetros termodinámicos determinados en base a la variación de los valores de las constantes en función de la temperatura indican que el término entálpico favorece la complejación. Por lo tanto, la fuerza conductora principal sería la interacción ión-dipolo entre el grupo amonio del sustrato y los oxígenos carbonílicos de CB6. Este efecto basado en la alta afinidad del receptor con la forma protonada de α-aminopireno, induciría a la disminución de la acidez del estado excitado (pKa* PYRNH3+ < pKa* PYRNH3+-CB6).