Estudio teórico y experimental de voltametría de redisolución catódica de especies de cromo

MARIELA CUELLAR; FERNANDO GARAY; PATRICIA I.ORTIZ; SABRINA N.VETTORELO

Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

AAIFQ

La toxicidad de las especies de cromo depende fuertemente del estado de oxidación del mismo. Mientras que el Cr(VI) es una especie carcinogénica que obviamente es tóxica para los seres humanos, se requieren niveles de trazas de Cr(III) como suplemento mineral de nuestra dieta. Para evaluar tanto el impacto ecológico como la movilidad de este elemento en el ambiente se necesitan técnicas muy sensibles con capacidad para cuantificar a las distintas especies. Las técnicas electroquímicas resultan indispensables en este aspecto, ya que permiten acumular la especie de interés de forma selectiva y obtener rápidamente su señal analítica durante la etapa de redisolución. La voltametría de redisolución catódica (CCSV) acoplada a reacciones catalíticas es muy útil para la determinación de Cr(VI) en aguas naturales, dado que con ella se llega a límites de detección sub-nanomolares. Para poner a punto este tipo de técnicas es imprescindible conocer las reacciones químicas y electroquímicas involucradas. En este trabajo se estudia teórica y experimentalmente el mecanismo de reacción involucrado en la detección de Cr(VI) mediante CCSV. Resultados y Conclusiones: La determinación electroquímica de Cr(VI) se estudió en presencia de ácido dietilen-triamin-pentaacético (DTPA) y iones nitrato utilizando voltametría de onda cuadrada (SWV) para la etapa de redisolución catódica. El mecanismo que se proponía para esta reacción consideraba que durante el barrido catódico ocurría la reducción de Cr(III) a Cr(II) y que el producto reducido reaccionaba con NO3− para regenerar a la especie de Cr(III). Sin embargo, los ajustes que hemos realizado a las curvas experimentales han mostrado que esta reacción correspondería a otro tipo de reacción catalítica, denominada catálisis de segundo tipo. Esta clase de mecanismo es equivalente a un sistema CE, donde la reacción química produce a la especie electroactiva. De acuerdo al mecanismo propuesto, el complejo de Cr(III)? DTPA actuaría como catalizador permitiendo la reducción de NO3− a NO2−. Los estudios se llevaron a cabo considerando tanto la ausencia como la presencia de una etapa de adsorción de las especies reactantes. En el primer caso, se encontró que la reacción electroquímica es bastante irreversible, con una constante de ks = 9,4 × 10−5 cm s−1, mientras que la reacción química es relativamente rápida con constantes cinéticas k1 = 1 × 102 s−1 y k−1 = 1,29 × 104 s−1. Con estos valores se pudo estimar un valor para la constante de equilibrio K = 0,01. Luego se desarrolló un modelo más complejo que consideraba la adsorción de los reactivos. Este modelo permitió mejorar la calidad de los ajustes y sus resultados fueron consistentes con las constantes previas vinculadas a la cinética y el equilibrio de la reacción química. Con respecto a la etapa electroquímica se encontró un valor de ks = 1,0 × 10?2 s?1 y Kad = 1,0 × 10?4 cm. Estos valores permitieron conocer la influencia de la adsorción y de la presencia de nitrato en la detección electroquímica de cromo.