Evaluación amperométrica de variaciones locales de pH mediante microscopía electroquímica de barrido (SECM)

SERGIO A. DASSIE; FRANCO ZANOTTO; JOSE LUIS FERNANDEZ

Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquimica

La medición de perfiles de pH desarrollados en una interfaz puede efectuarse mediante microscopía electroquímica de barrido (SECM) utilizando tips amperométricos que sensan la concentración de protón (cH+) mediante la corriente límite difusional (iT,L) de la reacción de evolución de hidrógeno, dada la dependencia directa iT,L = BcH+. No obstante, para un tip operando en cercanías de otra superficie (sustrato), el valor de iT,L puede verse afectado por otros fenómenos, como efectos bloqueantes o de regeneración local de reactivo, usualmente conocidos como feedback negativo y positivo. De ahí que se requiere analizar mediante modelos teóricos la dependencia de iT,L no sólo con cH+ sino también con el tipo de respuesta del sustrato y con la distancia del tip al mismo (d), y contrastar estas respuestas con las obtenidas experimentalmente.Resultados: Los cambios de pH producidos al desprender H2 mediante un barrido de potencial (ES) sobre sustratos de Au y de Pt en solución de HClO4 5 mM ? LiClO4 0,1 M fueron evaluados experimentalmente mediante iT,L para la her medida en tips de Pt a diferentes distancias. Por ejemplo, datos medidos sobre oro, muestran en el barrido de ida que se verifica el efecto bloqueante (feedback negativo) a ES > -0,4 V vs. Ag/AgCl que causa una caída de iT,L al disminuir d. Asimismo, para ES < -0,45 V vs. Ag/AgCl el sustrato de oro consume H+ para descargar H2(dis), lo cual se traduce en una caída de iT,L. Durante el barrido de vuelta iT,L experimenta un leve incremento debido a la reposición difusional de H+ desde el seno de la solución. Estas respuestas fueron simuladas resolviendo las ecuaciones cinéticas y de transporte de masa mediante el método de elementos finitos utilizando COMSOL Multiphysics, y comparadas a las respectivas respuestas experimentales. Es factible efectuar mediante SECM un monitoreo cuantitativo del perfil de concentraciones de H+ desarrollado sobre una superficie con tips amperométricos, en tanto y en cuanto se realice un adecuado modelado de las respuestas que tenga en cuenta los procesos de feedback simultáneos.