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MotivaciónEs un hecho experimental ampliamente estudiado el que la excitación de la resonancia plasmónica superficial por pulsos láser de nanopartículas decae a vibraciones coherentes [1]. Éste fenómeno ha sido explicado a partir de un modelo de dos temperaturas: luego del pulso los electrones se termalizan de forma ultrarrápida y luego disipan energía a los núcleos que se calientan más rápido que el período de los modos vibracionales correlacionados a la coordenada de expansión colectiva, haciendo que dichos modos se exciten impulsivamente. Este mecanismo es el aceptado ya que reproduce resultados experimentales para nanopartículas con períodos de quasi-breathing de varios picosegundos (10 -12 s), pero tales períodos en partículas más pequeñas donde éstos son de centenas de femtosegundos (10 -15 s) el mecanismo puede ser otro. En este trabajo, estudiamos este fenómeno en la escala de subpicosegundo usando técnicas computacionales y proponemos un nuevo mecanismo para el proceso observado.ResultadosSe implementó la dinámica de Ehrenfest (dinámica electrónica-nuclear acoplada) en el código DFTB+ [2], que fue utilizado como herramienta para este trabajo. Se estudió la respuesta temporal durante ~1 ps denanopartículas icosahédricas de plata con diámetros de entre 1,1 y 2,2 nm luego de irradiar con pulsos láser gaussianos de 25 fs, sintonizados con la frecuencia del plasmón. Se encontró que la iluminación concampos con intensidades pico entre 0,1 y 0,5 V/Å excitan el modo de expansión colectiva, produciendo variaciones de radio de la partícula entre 1 y 10% en las primeras decenas de femtosegundos. Para entenderla naturaleza ultrarrápida de este fenómeno se calculó la variación temporal de la energía de enlace de a pares. Se observó una disminución abrupta de la energía de enlace en los primeros 10-15 fs, generandoun debilitamiento uniforme de los enlaces. Este proceso puede entenderse como una excitación colectiva de electrones a estados antienlazantes. Se encontró una relación lineal del período de oscilación con el diámetro de la partícula.ConclusionesCálculos atomísticos dependientes del tiempo revelaron un proceso ultrarrápido (menor a 1 ps) donde el debilitamiento uniforme de los enlaces, debido a la naturaleza extendida del plasmón, permite una expansión impulsiva por un mecanismo de acoplamiento distinto al acoplamiento electrón-fonón usual.Referencias bibliográficas1) Hartland, G. V. Chem. Rev., 2011, 111, 3858?3887.2) Aradi, B., Hourahine, B. & Frauenheim, T. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5678?5684.