Una Explicación Alternativa a las Excitaciones Vibracionales Ultrarápidas Inducidas por Láser en Nanopartículas Metálicas

FRANCO P. BONAFÉ; BÁLINT ARADI; OSCAR A. DOUGLAS-GALLARDO; THOMAS FRAUENHEIM; C. G. SANCHEZ

Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

AAIFQ

MotivaciónLas observaciones experimentales de vibraciones coherentes excitadas por láser en nanopartículas metálicas [1], sintonizados con su frecuencia plasmónica, fueron explicadas por un mecanismo de dos temperaturas: los electrones disipan energía a los núcleos que se calientan más rápido que el período de los modos vibracionales correlacionados a la coordenada de expansión colectiva, haciendo que dichos modos se exciten impulsivamente. Este mecanismo es el más aceptado ya que reproduce los resultados experimentales para nanopartículas con períodos de quasi-breathing de varios picosegundos, pero tales períodos en partículas más pequeñas donde éstos son de centenas de femtosegundos el mecanismo puede ser otro. En este trabajo, estudiamos este fenómeno en la escala de subpicosegundo usando técnicas computacionales y proponemos un mecanismo para el proceso observado. ResultadosSe implementó la dinámica de Ehrenfest (dinámica electrónica-nuclear acoplada) en el código DFTB+ [2], que fue utilizada como herramienta para este trabajo. Se estudió la respuesta temporal durante ~ 1 ps de nanopartículas icosahédricas de plata con diámetros de entre 1,1 y 2,2 nm luego de irradiar con pulsos láser gaussianos de 25 fs, sintonizados con la frecuencia del plasmón. Se encontró que la iluminación con campos con intensidades pico entre 0,1 y 0,5 V/Å excitan el modo de expansión colectiva, produciendo variaciones de radio de la partícula entre 1 y 10% en las primeras decenas de femtosegundos. Para entender la naturaleza ultrarrápida de este fenómeno, se calculó la variación temporal de la energía de enlace de a pares. Se observó un aumento abrupto de la energía de enlace en los primeros 10-15 fs, generando un debilitamiento uniforme de los enlaces. Este proceso puede entenderse como una excitación colectiva de electrones a estados antienlazantes. Se encontró una relación lineal del período de oscilación con el diámetro de la partícula y se lo identificó como el modo de quasi-breathing comparando con datos publicados [3]. ConclusionesCálculos atomísticos dependientes del tiempo revelaron un proceso ultrarrápido (menor a 1 ps) donde el debilitamiento uniforme de los enlaces, debido a la naturaleza extendida del plasmón, permite una expansión impulsiva sin tranferencia de energía de electrones a núcleos.Referencias bibliográficas1) Hartland, G. V. Chem. Rev., 2011, 111, 3858?3887.2) Aradi, B., Hourahine, B. & Frauenheim, T. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5678?5684. 3) Sauceda, H. E. et al. J. Phys. Chem. C 2012 116, 25147?25156.