Cinética y mecanismos de degradación del formiato de etilo. Implicancias atmosféricas

F.E. MALANCA; J.C. FRAIRE; G.A. ARGÜELLO

Mar del Plata - Argentina

Congreso; V CONGRESO IBEROAMERICANO DE FISICA Y QUIMICA AMBIENTAL; 2008

Sociedad Iberoamericana de Química y Física Ambiental

El formiato de etilo (C2H5OC(O)H) es un compuesto de uso industrial utilizado en esencias, como solvente y como fungicida y a la vez uno de los productos de la degradación atmosférica de ciertos éteres hidrogenados (dietil éter, CH3CH2OCH2CH3, por ejemplo). El presente trabajo aborda el estudio de su mecanismo de oxidación iniciada por átomos de cloro en presencia y en ausencia de NO2 a 298 K. El mecanismo se inicia por el ataque del átomo de cloro al H del carbono carbonílico y del H del grupo metileno y la subsecuente reacción de ambos radicales formados con O2 para formar radicales peróxido. La oxidación conduce finalmente a la formación de ácido fórmico (HC(O)OH), anhídrido fórmico acético (CH3C(O)OC(O)H), ácido acético (CH3C(O)OH), dióxido de carbono (CO2) y cloruro de hidrógeno (HCl). La presencia adicional de dióxido de nitrógeno (NO2) en el sistema, conduce a la formación de HC(O)OH, CO2, HCl, y una serie de nitratos: peroxiacetil nitrato (PAN, CH3C(O)OONO2), etil nitrato (CH3CH2ONO2) y PEFN CH3CH2OC(O)OONO2, este último desconocido al presente. La identificación de los productos, así como la cinética de reacción fue seguida mediante espectroscopia infrarroja. La reacción de oxidación fue iniciada a través de la fotólisis de Cl2 utilizando una lámpara que provee longitudes de onda mayores a 300 nm. El estudio de la estabilidad térmica del PEFN revela que, a temperatura ambiente, este peroxinitrato tiene una estabilidad (kC2H5OC(O)OONO2 = 1,3 x 10-3 s-1) similar a la de otros peroxiacil nitratos (RC(O)OONO2) que figuran en bibliografía1,2: kCH3OC(O)OONO2 = 8,4 x 10-4, kt-C4F9OC(O)OONO2 = 1,2 x 10-3, kCH3OC(O)OONO2 = 3,9 x 10-4 s-1 Un elemento adicional que permite aseverar la identidad del PEFN, además de su espectro IR (picos a 1831(m), 1745(f), 1307(d), 1224(ff), 973(d) y 796(m) cm-1) es la formación de CH3CH2ONO cuando se estudia su descomposición térmica en presencia de NO, pues su formación puede en tal sistema provenir únicamente de la reacción entre el radical CH3CH2O y el NO. Referencias  1) Bridier, I.; Caralp, F.; Loirat, H.; Lesclaux, R.; Veyret, B.; Becker, K.H.; Reimer, A.; Zabel, F. Kinetic and theoretical studies of the reactions acetylperoxy + nitrogen dioxide + M D acetyl peroxynitrate + M between 248 and 393 K and between 30 and 760 torr. J. Phys. Chem. 1991, 95, 3594-3560. 2) Kirchner, F.; Thüner, L.P; Barnes, I.; Becker, K.H.; Donner, B.; Zabel, F.; Thermal Lifetimes of Peroxynitrates Occurring in the Atmospheric Degradation of Oxygenated Fuel Additives. Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 1801-1804.